北陸先端科学技術大学院大学
マテリアルサイエンス

　修了生のRajashekar Badamさん（平成28年9月博士後期課程修了、物質化学領域・松見研究室）と物質化学領域の松見 紀佳教授らの論文がSpringer-Nature刊行のPolymer Journal誌のFront Coverに採択されました。

■掲載誌
　Polymer Journal (Springer-Nature)

■著者
　Rajashekar Badam、Raman Vedarajan、Noriyoshi Matsumi

■論文タイトル
　3D-Polythiophene Foam on a TiO₂ Nanotube Array as a Substrate for Photogenerated Pt Nanoparticles as an Advanced Catalyst for the Oxygen Reduction Reaction

■論文概要
　燃料電池やリチウム―空気電池における律速段階として効率の改善が図られている酸素還元反応においては、炭素/白金系触媒を中心にした検討が進められている。しかし、炭素系材料の電気化学的安定性は概してあまり高いものではなく代替系の開発が期待されている。今回は二酸化チタンナノチューブ上にイオン液体をベクターとしてチオフェンを電解重合させることにより二酸化チタンナノチューブを鋳型としたハニカム状ポリチオフェンを生成させた。得られた有機・無機ハイブリッド電極上に犠牲試薬を用いない光還元法により白金ナノ粒子を生成させ、複合電極の酸素還元触媒活性について検討した。得られた材料は優れた酸素還元触媒活性を示し、インピーダンス測定結果の解析からとりわけ低い電極―電解質界面の電荷移動抵抗を有することが明らかとなった。

　参考URL : https://www.nature.com/pj/volumes/50/issues/2

平成30年2月15日

銅スズ硫化物系ナノ粒子から環境に優しいナノ構造熱電材料を創製

ポイント

• 銅スズ硫化物系ナノ粒子を化学合成し、それを焼結することで環境に優しいナノ構造熱電材料の創製に成功
• ナノ粒子の粒成長を抑制しながら焼結することで微細構造と組成を制御し、構造及び組成と物性との関係を解明
• 創製したナノ構造熱電材料は、構造や組成制御がされていない通常の銅スズ硫化物結晶に比べて約10倍の熱電変換性能を示し、サステイナブルな熱電材料の実用化へ向けた大きな一歩

＜今後の展開＞
　本研究は、マルチスケール欠陥構造を有する高性能銅硫化物系熱電材料の創製に向けての大きな第一歩となります。今後はCu₂SnS₃系だけでなく、テトラヘドライト（Cu₁₂Sb₄S₁₃）系など様々な銅硫化物系ナノ粒子を化学合成し、それらナノ粒子を複数種類配合して焼結することで、パワーファクターの向上と格子熱伝導率の低減を同時に達成し、更なるZTの向上を図ります。最終的には、エネルギーハーベスティングに資することができるサステイナブル熱電材料の実用化を目指します。

図1　(a,b) CTS 及び (c-f) ZnドープCTS ナノ粒子の透過型電子顕微鏡像：(a)閃亜鉛鉱型CTSナノ粒子、(b) ウルツ鉱型CTSナノ粒子、(c) Cu₂Sn_0.95Zn_0.05S₃ナノ粒子、(d) Cu₂Sn_0.9Zn_0.1S₃ナノ粒子、(e) Cu₂Sn_0.85Zn_0.15S₃ナノ粒子、(f) Cu₂Sn_0.8Zn_0.2S₃ナノ粒子。

図2　(a) 電気伝導率、(b) ゼーベック係数、(c) 熱伝導率、(d) 格子熱伝導率、(e) パワーファクター、(f) ZT。 ▲、●、●、●、●及び●は、それぞれ、図１a-fのナノ粒子をパルス通電加圧焼結することによって作製したペレットのデータを表す。○はナノ構造を持たないCTSバルク結晶の値である（Y. Shen et al., Sci. Rep. 2016, 6, 32501）。(b)の挿入図は、●と○の格子熱伝導率データを温度の逆数（T ^-1）に対してプロットした図である。ナノ構造制御されたCTSでは格子熱伝導率がT ^-1に依存していないことから、フォノンが効率的に散乱されていることを示している。

＜論文＞

平成30年1月4日

　物質化学領域の長尾祐樹准教授の研究成果をまとめた論文が米国化学会刊行Langmuir誌の表紙に採択されました。(Invited Feature Article)

■掲載誌
　American Chemical Society, Langmuir 2017, 33, 12547-12558.

■著者
　Yuki Nagao *

■論文タイトル
　Proton-Conductivity Enhancement in Polymer Thin Films

■論文概要
　プロトン伝導性薄膜は固体高分子形燃料電池の反応場でアイオノマーと呼ばれ、プロトン交換膜から電極触媒へのプロトンの輸送を行っている。長尾准教授はアモルファス高分子の構造を基板界面や金属界面との相互作用を用いて変化させ、高分子の配向構造や組織構造とプロトン伝導性の関係を調べてきた。Langmuir誌の編集者から、長尾准教授の研究成果をレビューの形でまとめて掲載する機会を与えられたため、招待論文として執筆を行った。

■採択にあたって一言
　これまでの研究成果は共同研究者と多くの学生さんに支えられてきました。この場をお借りして皆様に心よりお礼を申し上げます。また、レビューの執筆の機会を与えてくださった関係者各位にお礼申し上げます。
　参考：　http://dx.doi.org/10.1021/acs.langmuir.7b01484　

平成29年11月9日

　1月31日（火）、能美市立宮竹小学校の4年生31名に理科の特別授業を実施しました。これは、児童に理科への関心をより深めてもらう取組として、同小学校から本学に対して企画の依頼があったものです。

　特別授業では、濵田准教授（生命機能工学領域）、ナノマテリアルテクノロジーセンターの赤堀准教授（応用物理学領域）及び木村技術専門職員が講師となって、液体窒素を用いた科学実験を行いました。
　液体窒素によって、風船や乾電池などの身近な材料が化学反応を起こす光景に、子供たちは目を輝かせて見入っていました。子供たちにとって、先端科学技術の世界に触れるまたとない機会となりました。

濱田准教授による説明

液体窒素の実験風景

平成29年2月1日

　共同シンポジウムでは、特別講演者に太陽電池に関する最新の技術と研究動向を紹介していただきます。また、金沢大学と本学においてエネルギー創製デバイスに関する研究を行っている研究者からは、これまでにないエネルギーデバイスの将来展望と最新技術についてご発表いただきます。

●詳細は、こちらのポスターをご覧ください。

　学生の小野祐太朗さん（博士後期課程2年、物質化学領域・長尾研究室）が、金沢大学の超然プロジェクト等が主催した国際シンポジウム 2nd International Symposium on Center of Excellence for Innovative Material Sciences Based on Supramolecules（第２回 超分子による革新的マテリアル開発の拠点形成国際シンポジウム）において、Poster Awardを受賞しました。

　本シンポジウムは金沢大学の超然プロジェクト等によって主催された国際シンポジウムです。Sauvage先生によるノーベル賞特別講演と１０件の基調講演・招待講演、約６０件のポスター発表があり、超分子に関する討論がなされました。超分子とは分子同士を相互作用で集合させた分子のことを指し、記憶に新しい2016年のノーベル化学賞の受賞理由の「分子機械の設計と合成」に関連しています。ポスター賞は審査委員が各ポスターを審査し、数名にポスター賞が授与されました。


■受賞年月日
　平成28年10月27日

■論文タイトル
　Liquid crystalline structure and proton transport in sulfonatedpolyimide thin film（スルホン化ポリイミド薄膜における液晶構造とプロトン伝導性）

■論文概要
　組織構造化する新しいタイプの燃料電池用高プロトン伝導材料を開発しました。この材料は含水によって周期構造や規則性が向上する特徴を有しており、組織構造を有する高プロトン伝導性高分子材料としては初めての材料になります。

■受賞にあたって一言
　超分子化学は、次世代の化学を担う一分野として、ノーベル賞受賞によりさらなる飛躍が期待されており、そのシンポジウムでこのような賞を頂いたことに心から感謝いたします。また本研究の遂行にあたりご指導頂きました長尾先生、ならびに共同研究者の先生方、研究室のメンバーに深くお礼申し上げます。

平成28年11月2日

世界最高の検出感度を示すフッ化物イオンセンシング材料
ポリボロシロキサンの創出に成功

ポイント
　デンタルケアなどライフサイエンス分野で高い有用性を有しながら人体に有害なフッ化物イオンのセンシングにおいては、数十年来世界中で活発な研究が進められ、これまで一定以上の検出感度が得られていなかったが、このたび松見研究グループは、新たにポリボロシロキサンを創出し、一般的な商用系(LaF₃)センシング材料を用いた検出感度(10^-6 Mオーダー)程度を大幅に上回る、世界最高の検出感度(10^-10 Mオーダー)を水溶液系において達成することに成功した。
　本材料は、塩化物イオン、臭化物イオン等の負イオンへの検出能力と比較して、フッ化物イオンに対して極めて高い検知能力を示した。
　また、ケイ酸ガラス構造に対応した一次元構造高分子としてポリシロキサンが広く知られているが、本研究ではケイホウ酸ガラスに対応した一次元構造高分子の合成に成功した。

図1　出発物質（左）と合成したポリボロシロキサンの化学構造（右）

図2　SiOB型モデル化合物のDFT計算結果

【参考】

＜開発の背景と経緯＞
　3級ホウ素原子は空のp軌道の存在を活用して様々な機能材料の創出研究に用いられてきた。ユニークな軌道間相互作用を利用した新規共役系高分子の創出のほか、ホウ素の高いアニオントラップ能を活用して高いリチウムイオン輸送選択性を有するリチウムイオン2次電池用電解質材料の創出にも結び付いてきた。ホウ素の高いアニオン受容能はイオンセンシング分野においても期待を集め、とりわけフッ化物イオンやシアン化物イオンなどの環境的に有害なアニオンの検出能の向上のための分子設計が望まれてきた。
　3級ホウ素原子を主鎖に有する機能性高分子材料の合成法として、ヒドロボラン種をモノマーとしたヒドロボレーション重合や脱水素カップリング重合が有効であることが知られているが、本系においてはロジウムまたはパラジウム触媒を用いてジフェニルシランジオールとメシチルボランとの脱水素カップリング重合を行うことにより、目的の新規ポリボロシロキサンの合成を試みることとした。

＜合成方法・評価方法＞
　合成はTHF溶液中、ロジウムもしくはパラジウム触媒存在下で等モル量のメシチルボランとジフェニルシランジオールを48時間反応させることにより行われた。重合物をヘキサンで抽出して精製し、数平均分子量40000を超えるポリマーが80%の収率で得られた。構造は¹H-, ¹¹B-, ²⁹Si-NMRにより決定した。また、重合の交互性に関してはモデル化合物の生成挙動から明らかにした。
　フッ化物イオンセンシング能はポテンショメトリー法により評価した。ポリボロシロキサンをTHF溶液からグラッシーカーボン電極上にキャストし、これを作用極とした。Ag/AgClを参照極、白金を対極、Na₂HPO₄ 0.1 M水溶液を電解液として室温で測定を行った。

＜今回の成果＞
　生成ポリマー及びモデル化合物のNMR構造解析により、交互共重合型ポリシロキサンが生成していることが支持された。ポリマーとモデルのいずれにおいても¹¹B-NMR、²⁹Si-NMRは単一のピークを示したほか、メシチルボランとトリフェニルシラノールとの反応では、両化合物間の縮合生成物が93%の収率で得られた。
　ポテンショメトリー測定においては、10^-10 Mのフッ化物イオンをセンシング可能であることに加え（図3）、フッ化物イオンの10倍の濃度変化に対して-23 mVの勾配で系の開放電圧が広範囲で変化し、フッ化物イオン検出の良好な検量線を与えることが分かった（図4）。
　また、他のアニオン種に対する選択性も極めて高い（塩化物イオンに対して約60倍、臭化物イオンに対して約30倍の選択性）ことが選択性係数の算出結果（K_F,Cl^SSM = 0.0161, K_F,Br^SSM = 0.0376）から明らかとなった（図4）。

【用語】
＊ポテンショメトリー測定・・・ボルタンメトリー、クーロメトリーと同様に電気化学の主たる測定法の１つで、一定電流（もしくは電流なし）の条件下で電位を測定する手法

＊DFT計算・・・電子系のエネルギーなどの物性を電子密度から計算する理論（密度汎関数理論）に基づく計算法

図3.フッ化物イオンの滴定におけるポテンショメトリー測定結果
　　(Disodium Hydrogen Phosphate, RE: Ag/AgCl, WE: GC, CE: Pt)

図4.様々なアニオンの滴定におけるポテンショメトリー測定結果
　　(Disodium Hydrogen Phosphate (pH=8), RE: Ag/AgCl, WE: GC, CE: Pt)

平成28年9月28日

新たな高分子ネットワーク構築の手法を開発

　北陸先端科学技術大学院大学（学長・浅野哲夫、石川県能美市）の先端科学技術研究科／物質化学領域の長尾 祐樹准教授らの研究グループは、溶液中の混合分子の特徴を生かし、従来とは異なる構造の高分子ネットワーク（分子どおしのつながり）を作る手法を開発することに成功しました。この成果により、溶液中では合成が難しいとされてきた構造を有する高分子ネットワークの合成に挑戦できるようになりました。本研究は、アメリカ化学会の雑誌Langmuirに近日公開されます。

1. 研究の成果
	人類の夢の一つに二酸化炭素から炭素材料を作り出すことが挙げられます。多くの研究者がこの課題に取り組んでおり、望ましい分子構造についての理解は日々進んでいます。溶液中での合成方法には限界があるために、合成手法自体の多様化が求められていました。 　そこで我々は、構造を設計しその設計した構造を生物の力による合成に頼らずに人の手で如何に合成するかという点に着目し、新しい合成手法を開発するために基板表面を反応の足場として利用することを考案しました。 　まず我々は、コバルトイオンとポルフィリン注１）と呼ばれる分子が基板表面に付き易くするために表面化学修飾を基板に対して行いました。その後、正に帯電するコバルトイオンの溶液と負に帯電するポルフィリンの溶液を別々に用意しました。この2つの溶液に先ほどの化学修飾した基板を交互に浸漬することで、正に帯電したコバルトイオンを糊のように利用して負に帯電するポルフィリン分子を1層ずつ積層しました。 　次に我々は、得られた高分子ネットワーク薄膜を各種装置で評価し、積層回数に対して比例する形で膜厚が増加することを確かめました。また、正に帯電したコバルトイオンは狙った通り糊の役割を果しており、負に帯電したポルフィリン同士をつなぎとめていることを明らかにしました。 　さらに我々は、構造や構造周期性についての情報を得るために、X線注２）を用いて積層回数に対して薄膜の構造や構造周期性を調べてみたところ、5回積層した薄膜では構造周期性が見られなかったのに対して、15層積層した薄膜では構造周期性が見られることを明らかにしました。また、構造の比較のためにコバルトイオンとポルフィリン分子を溶液中で混合して得た粉末状試料の高分子ネットワークについても構造を調べました。その結果、粉末状試料と得られた薄膜の高分子ネットワークの構造は全く異なることを明らかにしました。 　異なる構造が得られたデータを考察した結果、基板が高分子ネットワークの成長のための足場として働いているためであることがわかりました。詳細にデータを検討した結果、化学修飾した基板が反応の足場となっており、そこに一斉に反応したポルフィリン分子がお互いに基板上で詰まった状態が、その後成長する高分子ネットワークの全体の構造を決めていることが明らかとなりました。比較のための粉末状の試料は反応のための足場がない溶液中でコバルトイオンとポルフィリンが混合されることで得られるため、今回得られた薄膜の高分子ネットワークとは異なる構造になることもわかりました。また、基板上への分子の積層により高分子ネットワークが成長すると、薄膜の構造周期性が向上することも明らかにされました。 　本研究によって、基板や材料表面が反応の足場とみなせる場合には、高分子ネットワークの構造はその表面状態に強く依存することがわかり、溶液中で混合して合成した高分子ネットワークと組成が同じであっても、異なる高分子ネットワークの構造が得られることがあることが示されました。
	溶液混合と基板を足場にした積層合成の高分子ネットワーク構造の比較
	なお、本成果は名古屋大学との共同開発成果であり、名古屋大学「分子・物質合成プラットフォーム」事業（文部科学省ナノテクノロジープラットフォーム事業）の支援を受けました。
2. 今後の展開
	この成果により、溶液中の合成では得るのが難しい高分子ネットワークの構造を合成するための新しい合成手法を得ることができました。この成果を応用することで将来的には例えば、生物内では合成が可能であることがわかっていても、人の手による合成がまだ難しいとみなされている高分子ネットワークの構造の構築が可能となり、光合成に必要な触媒や燃料電池の触媒の高効率化への応用展開等が期待されます。
3. 用語解説
	注1）ポルフィリン：環状構造を有する化合物で、誘導体には体の中で酸素を運搬するヘモグロビン等の多くの化合物が知られている。ポルフィリン誘導体は、有機合成化学の触媒や生体化学反応過程の追究に広く利用されている。 注2）X線：材料の分子構造を知るためによく用いられる分析手法にX線回折という方法がある。原子が周期的に並んでいる場合は、構造情報を得ることが出来る。
4. 論文情報
	掲載誌：Langmuir 論文タイトル：Metal-Organic Coordination Network Thin Film by Surface-Induced Assembly（表面誘起集積法による金属－有機配位結合性高分子薄膜） 著者：Salinthip Laokroekkiat（北陸先端科学技術大学院大学大学院生）, Mitsuo Hara (名古屋大学助教), Shusaku Nagano (名古屋大学准教授), Yuki Nagao（北陸先端科学技術大学院大学准教授） 掲載日：未定（近日公開）

平成28年6月17日