北陸先端科学技術大学院大学
マテリアルサイエンス

極めて低い白金担持量で高酸素還元反応性触媒の開発に成功

ポイント
　商用の酸素還元反応性触媒よりも大幅に低い白金担持量で商用系に匹敵する性能を示す酸素還元反応触媒の開発に成功した。本研究は、アルコール類などの犠牲試薬を一切用いない光還元法により白金ナノ粒子を炭素/TiO₂上に析出させた最初の例であり、白金ナノ粒子系酸素還元反応触媒のグリーンな合成法としても特色を有している。今回作製した材料は、商用系の1/15から1/20ほどの白金担持量であるにもかかわらず、特定反応比活性（specific activity）_※1 において商用系を上回る電気化学触媒活性を示した。

＜開発の背景と経緯＞
　燃料電池などのエネルギーデバイスのカソード電極材料において、現状では不可欠となっている白金/炭素系材料の作製においては、ポリオール系犠牲試薬や界面活性剤の使用、高温反応条件の適用など、比較的環境的負荷の大きな手法の適用が一般的となっている。これらの状況を踏まえて、水をメディアとしたグリーンな手法でこれらの材料群を作製する手法の開発は工業的に魅力的である。
　加えて、商用系には一般に相当量の白金が含有されており、白金を担持させる炭素材料種を検討することにより白金の導入量を低減させることが検討されてきた。
　本研究では光還元的析出法を検討することで、水中において疑似太陽光のみを光源として炭素/TiO₂上への白金ナノ粒子の析出が可能であることが見出された。犠牲試薬や界面活性剤を利用しない本手法は白金ナノ粒子本来の高い電気化学触媒活性を発現させ、少量の白金担持量において高酸素還元反応性が達成された。

＜合成方法・評価方法＞
　まず、グラファイト、カーボンナノチューブ、グラフェンオキシド等の各炭素材料を脱イオン水中で約2時間超音波照射し、均一分散液を調整した。分散液に市販のアナターゼ型TiO₂を加え、さらに15分間超音波照射した。その後、塩化白金酸水溶液を加え、攪拌条件下で疑似太陽光を5時間照射した。得られた分散液を濾過した後、脱イオン水で洗浄して常温下で真空乾燥した。
　作製した各コンポジット材料における白金含有量をICP-MSにより測定したところ、1.6-4.3wt%であった。また、各材料の透過型電子顕微鏡(TEM)による分析により、各系において白金ナノ粒子が均一に分散していることが示唆された。炭素材料として伝導度の高いカーボンナノチューブを用いた場合には白金ナノ粒子の平均サイズは1nmほどであり、特にサイズの小さい白金ナノ粒子がTiO₂部位から遠距離の部分まで分布することが分かった。一方、官能基密度が高く伝導度が低いグラフェンオキシドが炭素材料として用いられた場合には、白金ナノ粒子はほぼTiO₂上にのみ分布し、その粒径も比較的大きかった (2-6nm)。
　得られた各材料をXPSにより分析したところ、とりわけTiO₂/カーボンナノチューブ系に白金ナノ粒子を析出させた系においてPt 4fピークの顕著なシフトが観測され、強い金属―基盤間の相互作用が存在していることが示唆された。
　電気化学評価は回転ディスク電極を用いたサイクリックボルタンメトリー_※4、直線走査ボルタンメトリー_※5により行った。0.1M HClO₄ aq.を電解液とし、グラッシーカーボン電極上に作製した電気化学触媒をコートしたものを作用極、白金を対極、RHE (reversible hydrogen electrode)電極を参照極とした。窒素雰囲気下において 50mVs^-1の掃引速度で測定を行い、回転ディスク電極の回転速度は400-3600rpmの範囲とした。

＜今回の成果＞
　本系では水をメディアとし、疑似太陽光照射により炭素/二酸化チタン上に犠牲試薬を用いずに簡便に白金ナノ粒子を析出させる新手法の開発に成功した。本手法では水系反応メディアのpH調整も必要なく、常温での短時間の反応により作製が可能であり、工業的に魅力的である。また、炭素材料系の伝導性に応じて白金が析出し分布する基礎的に興味深い知見を得ることができた。
　本材料系で達成された電気化学触媒活性は、特定反応比活性(specific activity)において比較対象の商用材料を上回るなど、トータルな特性として既存の最善の商用材料に匹敵する性能を示した。このような特性が商用系の1/15～1/20の白金含有量で達成されたことは特筆に値し、低コスト型エネルギーデバイスの開発にとって意義深い成果であると考えられる。

平成28年11月15日

世界最高の検出感度を示すフッ化物イオンセンシング材料
ポリボロシロキサンの創出に成功

ポイント
　デンタルケアなどライフサイエンス分野で高い有用性を有しながら人体に有害なフッ化物イオンのセンシングにおいては、数十年来世界中で活発な研究が進められ、これまで一定以上の検出感度が得られていなかったが、このたび松見研究グループは、新たにポリボロシロキサンを創出し、一般的な商用系(LaF₃)センシング材料を用いた検出感度(10^-6 Mオーダー)程度を大幅に上回る、世界最高の検出感度(10^-10 Mオーダー)を水溶液系において達成することに成功した。
　本材料は、塩化物イオン、臭化物イオン等の負イオンへの検出能力と比較して、フッ化物イオンに対して極めて高い検知能力を示した。
　また、ケイ酸ガラス構造に対応した一次元構造高分子としてポリシロキサンが広く知られているが、本研究ではケイホウ酸ガラスに対応した一次元構造高分子の合成に成功した。

図1　出発物質（左）と合成したポリボロシロキサンの化学構造（右）

図2　SiOB型モデル化合物のDFT計算結果

【参考】

＜開発の背景と経緯＞
　3級ホウ素原子は空のp軌道の存在を活用して様々な機能材料の創出研究に用いられてきた。ユニークな軌道間相互作用を利用した新規共役系高分子の創出のほか、ホウ素の高いアニオントラップ能を活用して高いリチウムイオン輸送選択性を有するリチウムイオン2次電池用電解質材料の創出にも結び付いてきた。ホウ素の高いアニオン受容能はイオンセンシング分野においても期待を集め、とりわけフッ化物イオンやシアン化物イオンなどの環境的に有害なアニオンの検出能の向上のための分子設計が望まれてきた。
　3級ホウ素原子を主鎖に有する機能性高分子材料の合成法として、ヒドロボラン種をモノマーとしたヒドロボレーション重合や脱水素カップリング重合が有効であることが知られているが、本系においてはロジウムまたはパラジウム触媒を用いてジフェニルシランジオールとメシチルボランとの脱水素カップリング重合を行うことにより、目的の新規ポリボロシロキサンの合成を試みることとした。

＜合成方法・評価方法＞
　合成はTHF溶液中、ロジウムもしくはパラジウム触媒存在下で等モル量のメシチルボランとジフェニルシランジオールを48時間反応させることにより行われた。重合物をヘキサンで抽出して精製し、数平均分子量40000を超えるポリマーが80%の収率で得られた。構造は¹H-, ¹¹B-, ²⁹Si-NMRにより決定した。また、重合の交互性に関してはモデル化合物の生成挙動から明らかにした。
　フッ化物イオンセンシング能はポテンショメトリー法により評価した。ポリボロシロキサンをTHF溶液からグラッシーカーボン電極上にキャストし、これを作用極とした。Ag/AgClを参照極、白金を対極、Na₂HPO₄ 0.1 M水溶液を電解液として室温で測定を行った。

＜今回の成果＞
　生成ポリマー及びモデル化合物のNMR構造解析により、交互共重合型ポリシロキサンが生成していることが支持された。ポリマーとモデルのいずれにおいても¹¹B-NMR、²⁹Si-NMRは単一のピークを示したほか、メシチルボランとトリフェニルシラノールとの反応では、両化合物間の縮合生成物が93%の収率で得られた。
　ポテンショメトリー測定においては、10^-10 Mのフッ化物イオンをセンシング可能であることに加え（図3）、フッ化物イオンの10倍の濃度変化に対して-23 mVの勾配で系の開放電圧が広範囲で変化し、フッ化物イオン検出の良好な検量線を与えることが分かった（図4）。
　また、他のアニオン種に対する選択性も極めて高い（塩化物イオンに対して約60倍、臭化物イオンに対して約30倍の選択性）ことが選択性係数の算出結果（K_F,Cl^SSM = 0.0161, K_F,Br^SSM = 0.0376）から明らかとなった（図4）。

【用語】
＊ポテンショメトリー測定・・・ボルタンメトリー、クーロメトリーと同様に電気化学の主たる測定法の１つで、一定電流（もしくは電流なし）の条件下で電位を測定する手法

＊DFT計算・・・電子系のエネルギーなどの物性を電子密度から計算する理論（密度汎関数理論）に基づく計算法

図3.フッ化物イオンの滴定におけるポテンショメトリー測定結果
　　(Disodium Hydrogen Phosphate, RE: Ag/AgCl, WE: GC, CE: Pt)

図4.様々なアニオンの滴定におけるポテンショメトリー測定結果
　　(Disodium Hydrogen Phosphate (pH=8), RE: Ag/AgCl, WE: GC, CE: Pt)

平成28年9月28日

大阪大学 北陸先端科学技術大学院大学 名古屋大学 公益財団法人科学技技術交流財団 あいちシンクロトロン光センター

欠陥修復した酸化グラフェンから
優れた電気特性をもつバンド伝導の観察に成功
～高結晶性グラフェン薄膜のスケーラブル製造への道筋を開拓～

＜概要＞ 　大阪大学大学院工学研究科の根岸良太助教、小林慶裕教授、北陸先端科学技術大学院大学の赤堀誠志准教授、名古屋大学大学院工学研究科の伊藤孝寛准教授、あいちシンクロトロン光センター渡辺義夫リエゾン副所長らの研究グループは、還元過程において微量の炭素源ガス（エタノール）を添加した高温（1100℃以上）加熱還元処理により欠陥構造の修復を促進させることで飛躍的に酸化グラフェンの結晶性を向上させ、還元処理をした酸化グラフェン薄膜においてグラフェン本来の電気伝導特性を反映したバンド伝導の観察に初めて成功しました。（図1） 　このバンド伝導の発現により、還元処理をした酸化グラフェン薄膜としては現状最高レベルのキャリア移動度（～210cm2/Vs）を達成しました。 　本成果によって、酸化グラフェンは、還元処理によりグラフェン薄膜の生成が可能なため、グラフェンを利用した電子デバイスやセンサーなど様々な応用が期待されています。 　本研究成果は、日本時間 7月1日(金)　午後6時に英国の科学オープンアクセス誌｢Scientific Reports （Nature Publishing Group）」に公開されます。 図1　酸化グラフェンの還元法に対する（a）従来法と（b）本手法との比較。（c）低結晶性と（d）高結晶性グラフェンにおける電子・ホールの流れる様子の違い。処理温度の異なるエタノール還元処理後の酸化グラフェン薄膜の伝導度における観察温度存性（e）900℃、（f）1130℃。伝導機構モデルに基づく伝導度の温度依存性解析から、1130℃の高温エタノール加熱還元処理した酸化グラフェン薄膜では観察温度が室温～40Kの範囲においてバンド伝導が観察されている（(f)のグラフ）。

＜研究の背景＞
	図2　高配向性グラファイト（HOPG）と酸化グラフェンからのグラフェン薄膜形成方法の比較 　グラフェンは炭素原子が蜂の巣状（ハニカム状）に結合したシート状の物質であり、優れた電気伝導特性や機械的強度（鋼鉄よりも壊れにくく、柔軟性に富む）、化学的安定性、大きな表面積など多くの魅力的な物性を有するため、その合成法や電子デバイスへの応用に関する研究が世界中で活発に進められています。 　その発見者であるガイム、ノボセロフはその重要性から2010年にノーベル賞を受賞しています。大量合成可能な酸化グラフェンは、還元処理によりグラフェンを形成させることが可能なため、グラフェンの合成における出発材料として、世界中で大変注目されています。 　しかしながら、酸化グラフェンは非常に多くの欠陥構造を有するため、還元処理後に得られるグラフェン薄膜のキャリア移動度（トランジスタ性能の指標となり、物質を伝搬する電子・ホールの速さ：速いほどトランジスタ性能が良い）はせいぜい数cm2/Vsに留まっていました。 　現在、最も結晶性の高いグラフェンの合成方法は、HOPG（高配向性のグラファイト）からスコッチテープで一枚ずつ剥離して基板へ転写する方法です。しかしながら、この方法では得られるグラフェン片のサイズは数μm程度と小さい上に、小さなフレークを幾重にも重ねてデバイスとして利用可能な薄膜にしなければなりません。これは至難の作業です（図2（a））。 　一方、酸化グラフェンは親水性のため水によく分散させることができるので、その水溶液を基板上に滴下して水分を飛ばし還元するだけで、容易に厚さ1-3層分の薄いグラフェン薄膜を形成させることが可能となります（図2(b)）。そのため、グラフェンを大量に合成する原料として、酸化グラフェンの合成法や還元法が世界中で研究されています。 　酸化グラフェンからグラフェンを生成するためには還元処理が必須となりますが、一般的な化学還元や真空・不活性ガス（アルゴンなどカーボンと化学反応を起こさないガス）中での加熱還元処理では、酸化過程で形成した欠陥構造が還元後も多く残るため、これまで薄膜のキャリア伝導機構は電子が局在したホッピング伝導※7を示すことが知られていました。 図3　処理温度の異なるエタノール還元処理後の酸化グラフェン薄膜およびグラファイト（HOPG）からのX線吸収微細構造スペクトル。1130℃の高温エタノール還元処理では非占有準位であるπ*とσ*のピーク強度比が900℃処理よりも完全結晶であるグラファイトで観察された強度比に近い値を示しており、酸化グラフェンの高結晶化に伴いバンド（電子）構造が理想的なグラフェンに近づいていることが分かる。 このことは、グラフェンの優れた物性を反映したバンド伝導機構ではなく、従来の還元法で生成される酸化グラフェンの構造は細かく破れた和紙を寄せ集めたような状態であり、グラフェンとはまったく異なった物性を示す結晶性の低い材料に留まっていることを意味しています。 　図1(c),(d)の伝導機構に対する模式図で示すように、薄膜内に欠陥構造が多い場合（図1(c)）、欠陥構造がキャリア（電子・ホール）の流れに対して大きな壁となります。キャリアは熱エネルギーの助けを借りてこの障壁を乗り越えるようにホッピング伝導します。これは、キャリアにとって大きなエネルギーを必要とし、著しい移動度の低下を引き起こします。一方で、欠陥構造の領域が減少すると障壁の高さが低下し（図1(d)）、キャリアの流れはスムーズになり、グラフェンの結晶性を反映したバンド伝導を示すことが期待されます。
＜研究の内容＞
	本研究グループは、1-3層（厚さ：～1nm）からなる極めて薄い酸化グラフェン薄膜をデバイス基板上へ塗布し、エタノール添加ガス雰囲気で1100℃以上の高温加熱還元処理を行うことにより（図1(b)）、高移動度の薄膜形成に成功しました。還元処理をしたグラフェン薄膜における電気伝導度の温度特性解析から、バンド伝導が観察されました。低結晶性を示す低温（900℃）でのエタノール還元処理では、電子の流れ（図1(e)のグラフ：Y軸）は観察温度Tの-1/3乗（X軸）に対して線形に変化しており、この振る舞いはホッピング伝導モデルで説明することができます。一方、高結晶性を示すグラフェン薄膜が生成される高温条件（1130℃）では、観察温度が室温から40Kの範囲で伝導度（図1(f)のグラフ：Y軸）がTの-1/3乗に対して非線形的変化を示し、バンド伝導モデルで説明することができます。これは、カーボン原材料となるエタノールガスの添加により、酸化過程で生成した欠陥構造の修復が効率的に促進し、グラフェンの結晶性が飛躍的に向上していることを意味しています。実際、バンド伝導の発現を裏付けるデータとして、X線吸収微細構造スペクトル※8 を実施して電子構造※9 の視点からもこの物性を実証しました（図3）。さらに、ミクロ領域の構造解析法である透過型電子顕微鏡※10 観察からも、結晶性の向上を明らかにしました（図4）。 図4　処理温度の異なるエタノール加熱還元処理後の酸化グラフェン薄膜の透過型電子顕微鏡像（a）900℃、（b）1100℃。処理温度1100℃では炭素原子の蜂の巣構造を反映した輝点が周期的に配列しており、結晶性が飛躍的に向上していることが分かる。
＜本研究成果が社会に与える影響（本研究成果の意義）＞
	酸化グラフェンは、還元処理によりグラフェン薄膜の生成が可能なため、グラフェンを利用した電子デバイスやセンサーなど様々な応用が期待されています。本研究の成果は、グラフェンの優れた物性を活用したスケーラブルな材料開発の進展において重要なマイルストーンとなります。
＜特記事項＞
	本研究成果は、日本時間 ７月1日(金)　午後6時に英国の科学オープンアクセス誌｢Scientific Reports （Nature Publishing Group）」に公開されます。 タイトル："Band-like transport in highly crystalline graphene films from defective graphene oxides" 著者名：R. Negishi, M. Akabori, T. Ito, Y. Watanabe and Y. Kobayashi 　なお本研究は、ＪＳPS科研費PJ16K13639, 26610085, JST育成研究　A-STEP No. AS242Z02806J, AS242Z03214M, 大阪大学フォトニクス先端融合研究センター、「低炭素研究ネットワーク」京都大学ナノテクノロジーハブ拠点、北陸先端科学技術大学院大学ナノテクノロジープラットフォーム事業の一環として行われ、京都大学 大学院理学研究科　倉田博基教授、大阪工業大学教育センター　山田省二教授、大阪大学大学院理学研究科　髙城大輔助教、あいちSRセンター　仲武昌史氏、北陸先端科学技術大学院大学　村上達也氏の協力を得て行われました。
＜用語説明＞
	※1　欠陥構造 グラフェンは炭素原子が蜂の巣状（ハニカム状）に結合したシート状の物質であり、欠陥構造とはこのハニカム状の構造の変形や、カーボンそのものが欠損した穴、カーボンがそれ以外の元素（酸素など）と結合した状態等を指す。 ※2　酸化グラフェン 酸化処理によりグラファイトから化学的に剥離させた厚さ1原子層分のシート状の材料。水や有機溶媒に溶け、液体として取り扱うことができるため、任意基板へ塗布するだけでグラフェン薄膜を容易に大面積で作成することができる。しかし、酸化処理により多くの欠陥構造や酸素含有基を含むため、その伝導特性は高配向性グラファイト（HOdivG）から得られるグラフェンと比較して著しく低い。このことが酸化グラフェン材料のデバイス応用に向けて大きなボトルネックとなっている。 ※3　バンド伝導 キャリアが周期的電子構造を持つ固体結晶内を波として伝搬する伝導機構。 ※4　キャリア移動度 固体物質内におけるキャリア（電子・ホール）の動きやすさを表わし、トランジスタ性能の基本的な指標となる。 ※5　還元処理 グラファイトの酸化処理により合成された酸化グラフェンは多くの酸素含有基を含むため絶縁性を示す。電子デバイスへの応用には、これら酸素含有基を取り除くための還元処理が必須となる。 ※6　スケーラブル 製造プロセスやネットワークシステムなどにおいて現時点では小規模なものであるが、リソースの追加により大規模なものへ拡張できる能力。 ※7　ホッピング伝導 キャリアが固体結晶内の欠陥構造などに起因した局在電子準位を熱エネルギーの助けを借りて移動する伝導機構。 ※8　X線吸収微細構造スペクトル X線を物質に照射するとX線の吸収に伴い観察対象となる原子の電子が放出し、周辺に位置する原子によって散乱・干渉が起きる。このようなX線の吸収から原子の化学状態や電子構造を調べることができる。 ※9　電子構造 固体内の原子・分子の配置に起因した電子の状態。周期的な結晶構造を持つ物質では、物質中の電子のエネルギーと運動量の関係が物質間の相互作用のためにエネルギー状態が帯状に広がったバンド構造を持つ。 ※10　透過型電子顕微鏡 観察の対象となる物質に電子を照射し、それを透過してきた電子を観察する顕微鏡。原子スケールで固体結晶の構造解析が可能。

平成28年7月1日

　令和5年6月26日（月）、本学小ホールにおいて、金沢大学・北陸先端科学技術大学院大学 第1回共同シンポジウムを開催しました。

　金沢大学と本学は、融合科学共同専攻における分野融合型研究を推進してきましたが、本年度より、融合科学共同専攻にとどまらず、両大学間の共同研究の発展と促進を目指し、共同シンポジウムを開催することといたしました。

　第1回である今回は、「エネルギー関連材料・デバイスにおける最新研究の展開」をテーマに開催し、寺野 稔学長による開会挨拶後、本学 サスティナブルイノベーション研究領域 大平圭介教授、金沢大学 理工研究域 機械工学系 辻口拓也准教授、金沢大学 ナノマテリアル研究所 當摩哲也教授、本学 融合科学共同専攻長 松見紀佳教授にそれぞれエネルギー関連の最新研究についてご講演いただき、金沢大学 和田隆志学長の挨拶をもって閉会となりました。

　本シンポジウムが、今後の両大学間の共同研究の発展と促進を目的としていることから、各講演者は、自身の研究内容の説明に加えて、「どのような研究分野との共同研究が可能か」という点も併せて講演されました。

　オンライン配信とのハイフレックス形式にて開催しました本シンポジウムには、両大学より多くの方が参加され、質疑応答の時間には研究者間による活発な意見交換が行われました。次回は金沢大学を会場として開催される予定であり、本シンポジウムが今後両大学間の共同研究発展の端緒となるよう推進して参ります。

開会の挨拶をする寺野学長

講演① 「シリコン系太陽電池の高性能・低コスト・長寿命化技術の開発」
大平圭介 教授（本学 サスティナブルイノベーション研究領域）

講演② 「ギ酸を中心とした循環型社会の構築に向けた要素技術開発」
辻口拓也 准教授（金沢大学 理工研究域 機械工学系）

講演③ 「軽くて柔らかい有機材料を用いた太陽電池の長寿命化と実用化」
當摩哲也 教授（金沢大学 ナノマテリアル研究所）

講演④ 「次世代型蓄電池の開発を目指した部材開発」
松見紀佳 教授（本学 融合科学共同専攻長）

閉会の挨拶をする金沢大学 和田学長

令和5年6月28日

　学生のXIONG, Weiさん（博士後期課程2年、ナノマテリアル・デバイス研究領域、大島研究室）が第9回有機・無機エレクトロニクス材料とナノテクノロジーに関する国際シンポジウム（EM-NANO2023）において、Student Awardを受賞しました。

　EM-NANO2023は令和5年6月5日～8日にかけて金沢市で開催されました。先端的な材料やそれを用いたデバイスに関する研究に関する講演が約300件あり、そのうち、学生発表が約140件ありました。この中で優れた発表を行った学生10名に対し学生優秀賞が授与されました。

＊参考：The 9th International Symposium on Organic and Inorganic Electronic Materials and Related Nanotechnologies (EM-NANO2023)

■受賞年月日
　令和5年6月7日

■研究題目、論文タイトル等
　引張り変形のその場透過電子顕微鏡法によるMoS₂ナノシートのリップル構造評価

■研究者、著者
XIONG, Wei

■受賞対象となった研究の内容
　2次元材料の構造的な新しさの一つに、2次元材料の伸縮による原子レベルの波紋構造の形成がある。しかし、このような構造に関する実験的な報告はほとんどない。
　本研究では、2つの電極間に吊り下げたMoS₂ナノシートを伸張できるin-situ透過型電子顕微鏡（TEM）ホルダーを開発し、MoS₂ナノシートの原子レベルの波紋構造を観察することに成功した。得られたTEM像を解析したところ、波紋構造はアームチェア方向に沿って形成されていることがわかった。幾何学的位相解析（GPA）法を用いてTEM像を解析することで、波紋構造の周期と振幅を推定することができた。0.26%、0.51%、0.77%、1.02%の引張ひずみでリップル構造の周期と振幅を推定した。その結果、MoS₂ナノシートは引っ張りに対して非線形な力学応答を示すことがわかった。

■受賞にあたって一言
It's my honor to receive the "Student Award" in EM-NANO2023. Participating in this academic conference has benefited me a lot. I have listened to many excellent presentations and read many creative posters at this conference. The experiences and conversations during this trip made me think more deeply about my research. I will also put the inspiration and ideas I got at this conference into practice in my future experiments. For this honor, I would like to express my sincere gratitude to my supervisor, Prof. Yoshifumi Oshima, his profound knowledge gave me strong support in my study and research, his peaceful personality made me feel no pressure to get alone with him in life. I also want to thank Dr. Lilin Xie, a graduate of our lab, his research work has given me great convenience and confidence, and it has a great weight in this award I have received. Also, I'd like to thank assistant professor Kohei Aso and the laboratory members for their help in my life, study and research.

令和5年6月15日

リチウムイオン2次電池の急速充放電を促す
リチウムボレート型のバイオマス由来バインダーを開発

ポイント

• リチウムイオン2次電池開発において、急速充放電技術の確立は急を有する課題となっている。
• リチウムイオン2次電池のグラファイト負極用バインダーとして、カフェ酸^*1とLiBH₄（水酸化ホウ素リチウム）との脱水素カップリング重合によりリチウムボレート型水溶性ポリマーを合成した。
• 本負極バインダーを適用した系では、低い最低被占軌道（LUMO）を持つポリマーによりホウ素を含むSEI（固体電解質界面）が形成され、界面抵抗が低減することが分かった。また、同バインダーを用いることにより、負極内におけるリチウムイオンの拡散係数の向上が観測された一方、リチウム挿入反応の活性化エネルギーは減少することが観測された。
• このことから、従来負極バインダーとして使用されているPVDF（ポリフッ化ビニリデン）やCMC-SBR（カルボキシメチルセルロース－スチレン - ブタジエンゴム）をバインダーとした系と比較して急速充放電条件において顕著な適性を示した。

【研究の内容と背景】

　リチウムイオン2次電池の開発においては、高容量化やサイクル耐久性の向上、高電圧化など様々な開発課題解決に向けた取組みが行われているが、それと同時に急速充放電の実現に向けた技術開発についても高い関心が集まっている。しかしながら、その実現には固体中のリチウムイオンの拡散速度の向上や電極―電解質界面の特性、活物質の多孔性などの諸ファクターの検討を要している。
　今回、本研究においては、カフェ酸とLiBH₄（水酸化ホウ素リチウム）をテトラヒドロフラン溶液中で脱水素カップリング重合することによって、リチウムボレート型バイオベースポリマーを合成した（図１）。合成によって得られたポリマーは水溶性であり、環境負荷の少ない水系スラリーからの負極作製が可能であった。また、得られたポリマーの構造はNMR、XPS、SEM等の各測定によって決定した。

　まず、合成によって得られたポリマーを負極バインダーとして用い、アノード型ハーフセル^*3を構築し、性能を評価した。本バインダーを用いた系においては、PVDF（ポリフッ化ビニリデン）やCMC-SBR（カルボキシメチルセルロース－スチレン - ブタジエンゴム）を用いた系と比較して、リチウム挿入反応のピークにおけるオーバーポテンシャルが20 mV-100 mV低下し、よりスムーズな電極反応が示唆された。また、Randles-Sevcik式から、負極におけるリチウムイオンの拡散係数を算出すると7.24 x 10^-9 cm²s^-1であり、PVDFやCMC-SBR系バインダーと比較して有意に高い値であった。
　さらに、インピーダンス測定を経て算出したリチウム挿入反応の活性化エネルギーは、本バインダー系において22.6 kJ/molであり、PVDF(28.78 kJ/mol)やCMC-SBR系(58.34 kJ/mol)バインダーと比較して有意に低下した。

　次に、充放電試験の結果、1Ｃ^*4条件において100サイクル時点で放電容量は本バインダー系では343 mAhg^-1であり、PVDFで278 mAhg^-1、CMC-SBRで188 mAhg^-1であった（図２）^*5。さらに、急速充電条件（10C）においては、本バインダー系では73 mAhg^-1、PVDFで40 mAhg^-1、CMC-SBRで17 mAhg^-1であり、本バインダーの急速充放電条件における適性が示された（図２）。本バインダー系では1200サイクル（10C）まで安定した充放電挙動を示し、1200サイクル時点の容量維持率は93%であった。

　また、動的インピーダンス(DEIS)測定を行ったところ、本バインダー系におけるSEI（固体電解質界面）抵抗はPVDFやCMC-SBR系バインダーと比較して有意に低下した（図３）。これは、充放電試験後に電池セルを分解し負極を分析したところ、XPSによる測定においてホウ素を含有したSEI形成が観測されたことから、SEI抵抗の低減に大いに寄与していると考えられる（図３）。
　1200サイクル（10C）充放電後においても、負極を分解し、SEM（走査型電子顕微鏡）の断面像を観察したところ、PVDFバインダーの場合の体積膨張は15.49%であったが、本バインダー系では8.50%に抑制された。さらに本負極バインダーを用いたフルセルにおいても良好に作動した。

　本成果は、ACS Materials Letters (米国化学会)のオンライン版に1月9日に掲載された。
　本研究は、内閣府の戦略的イノベーション創造プログラム（スマートバイオ産業・農業基盤技術）の支援のもとに行われた。

【今後の展開】

　バインダーを含む負極コンポジットの担持量をさらに向上させつつ電池セル系のスケールアップを図り、産業的応用への橋渡し的条件において検討を継続する。
　すでに国内特許出願済みであり、今後は、企業との共同研究を通して将来的な社会実装を目指す。急速充放電技術の普及を通して社会の低炭素化に寄与する技術への展開が期待される。

【論文情報】

【用語説明】

令和5年2月1日

国立大学法人長崎大学 国立大学法人東京大学大学院総合文化研究科 国立大学法人北陸先端科学技術大学院大学

分子自己集合の常識が覆る！？
自己集合で低対称な分子集合体を形成できることを発見

ポイント

• 分子自己集合によるC₁対称性分子集合体の形成を発見し、分子低対称化に基づく光物性変化を確認した。
• 低対称な分子集合体の形成は大きなエントロピーロスを伴うため、分子自己集合で得ることは困難だと考えられていた。
• 低対称構造を有する分子集合体を得るための新たなアプローチを提供し、低対称構造に基づく新奇機能性材料の創出につながる可能性がある。

【研究の背景】

　分子自己集合は自然界で一般的に観測される現象であり、小さな分子がひとりでに集まって巨大な集合構造が構築される現象のことを指します。身近な例では雪の結晶が成長する過程がそうであり、規則的で様々な形状を持つ美しい雪の結晶が報告されています。近年では新しい材料を作り出す手法にこの分子自己集合を取り入れる試みが盛んであり、自己集合性化合物に関する研究はノーベル化学賞の有力候補とされています（図1）。

図1. 金属イオンと有機分子の自己集合によって得られる分子集合体の例

　自己集合性化合物の一番の特徴は、雪の結晶でも見られるような、規則的で美しく対称性の高い構造です。これは、分子自己集合の過程が系の乱雑さを表す指標であるエントロピーを大きく減少させる反応であるため、自己集合によるエントロピーの損失を少しでも抑えるため、生成物の構造は高配置エントロピーをもつ対称性の高い構造体になりやすいことに由来しています。自然界では自己集合によって形成する酵素やDNAが生体活動を司っていますが、人類はまだそれらに匹敵するような洗練された機能をもつ自己集合性化合物を合成できていません。この理由は、酵素やDNAが人工的な自己集合性化合物と異なり、低対称で高い複雑性を持つ集合体であるためです。自己集合によって様々な集合構造が合成できることが当たり前となった今日では、自然界で達成されている複雑な仕組みを人工分子系でも達成するため、得られる分子集合体を低対称化する試みや複雑性を付与する研究が盛んに行われています。

【研究内容】

　酵素やDNAは水素結合や分子間相互作用のような弱い会合力の協同作用によって自己集合構造を形成しています。研究グループは、自己集合の仕組みに弱い会合力の協同作用を取り入れることで、新しいタイプの分子集合体の合成を探索しました。その結果、水素結合能を持つ有機分子とカチオン性遷移金属錯体（注1）の組み合わせから、通常の自己集合では得ることが困難な最も対称性の低いC₁の分子対称性を持つ分子集合体が得られることを発見しました（図2）。

図2. 有機化合物と遷移金属錯体を用いたC1対称性分子集合体の形成

　さらに、分子自己集合によって遷移金属錯体の物性が大きく変化することも明らかにしました。遷移金属錯体が有機分子と分子集合体を形成すると、金属錯体の発光特性が大きく向上（高エネルギー化・高効率化・長寿命化）しました。次に研究グループは、用いた遷移金属錯体が2種類の光学異性体の混合物であることに目をつけ、低対称な分子集合構造がキラル光学特性（注3）に与える影響を調べました。その結果、分子自己集合に基づく低対称化（Symmetry-breaking assembly）によって、キラルな遷移金属錯体から観測される円偏光発光の異方性因子g_lum値が向上することを明らかにしました（図3）。類似な遷移金属錯体を用いてもSymmetry-breaking assemblyを伴わない場合はg_lum値に変化がなかったことから、このg_lum値の変化は低対称構造に由来する物性変化であると結論しました。

図3. 分子低対称化にともなうキラル光物性の変化

【今後の展開】

　従来の分子自己集合では、得られる化合物の構造は対称性の高い構造という常識があり、低対称構造体を自己集合によって合成することは困難とされてきました。本研究では分子自己集合の常識を覆し、C₁対称性を持つ分子集合体を得ることに成功し、その低対称構造に由来する特徴的な物性変化も明らかにしました。この研究成果は、低対称構造を有する分子集合体を得るための新たなアプローチを提供するだけでなく、低対称な分子集合体を用いた機能性材料の礎となる可能性があります。

【謝辞】

　本研究は、科研費「若手研究（課題番号：JP19K15589）」、科研費「基盤研究C（課題番号：JP20K05542）」「新学術領域研究「配位アシンメトリー」（課題番号：JP19H04569、JP19H04587）」、「新学術領域研究「水圏機能材料」（課題番号：JP22H04554）」、「文部科学省 マテリアル先端リサーチインフラ（課題番号：JPMXP1222JI0014）」、JSPS国際交流事業「ナノ空間を反応場・デバイスとして活用する物質科学国際拠点の構築」（整理番号R2906）、長崎大学卓越大学院プログラム（整理番号1814）、日揮・実吉奨学会研究助成、野口遵研究助成、小笠原敏晶記念財団一般研究助成、泉科学技術振興財団研究助成、高橋産業経済研究財団研究助成
　の支援により実施されました。

【発表雑誌】

【用語解説】

令和5年1月16日

国立大学法人北陸先端科学技術大学院大学 国立大学法人筑波大学

微生物合成したバイオマス由来化合物の添加による
リチウムイオン2次電池用正極の安定化

ポイント

• リチウムイオン2次電池の正極材料としての活用が活発に検討されているLiNMC系正極は、その安定化のために、有効な添加剤を活用するアプローチが重要である。
• 微生物合成により得られたバイオマス由来のピラジンアミン化合物（2,5-ジメチル-3,6-ビス（4-アミノベンジル）ピラジン（DMBAP））がリチウムイオン２次電池のLiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂正極の安定化に有効な添加剤であることを見出した。
• 微生物合成を採用することにより、比較的複雑な構造を有する添加剤を簡易かつ低コストに、また低環境負荷な手法で合成することが可能となる。
• DMBAPは汎用の電解液よりも最高被占軌道（HOMO）が高く酸化されやすいため、電解液に先立ち正極表面で酸化され、好ましい界面を形成しつつ、電解液の過度な分解を抑制した。その結果、界面抵抗を顕著に低下させるに至った。SEM（走査型電子顕微鏡）像においてもDMBAPがLiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂正極の形態の変性を抑制することが示された。
• カソード型ハーフセル (3.0 V-4.5 V)において、DMBAP 2 mg/mlを電解液(EC/DEC/LiPF₆)に添加した系においては、1Cの電流密度における100サイクル後の放電容量は83.3 mAhg^-1であり、DMBAP非添加系における放電容量の42.6 mAhg^-1を大幅に上回った。さらにDMBAPによる電池系の安定化効果はフルセルにおいても顕著であった。

【研究の内容と背景】

　近年、リチウムイオン2次電池^{［用語解説1］}開発において、高電圧化に有効なLiNMC系正極（LiNi_xMn_yCo_zO₂; x+y+z = 1）の活用が活発に検討されている。一方、正極材料としては比較的不安定なLiNMC系正極を安定化するためには有効な添加剤を活用するなどのアプローチが重要である。北陸先端科学技術大学院大学の松見教授らの研究グループでは、この添加剤の活用について、正極添加剤BIANODAの合理的な設計法^{［参考文献1,2］}について報告したが、有機合成化学的な添加剤の合成においては材料の精製等がやや煩雑であった。
　そこで今回は微生物合成によってピラジンアミン化合物（2,5-ジメチル-3,6-ビス（4-アミノベンジル）ピラジン（DMBAP））を合成し、LiNMC系正極用添加剤として検討した。本化合物もBIANODAと同様にHOMOが高く、重合性官能基を持つこと、正極活物質の劣化因子であるフッ化水素（HF）をトラップ可能な構造であること、遷移金属への配位子構造等を併せ持つなど、LiNMC系正極の安定化剤として理想的な構造を有している（図１）。この微生物合成を採用することにより、比較的複雑な構造を有する添加剤を簡易かつ低コストに、また低環境負荷な手法で合成することが可能となる。
　また、筑波大学の高谷教授らのグループでは、Pseudomonas fluorescens SBW25の遺伝子クラスターがDMBAPの微生物合成に有用であることを見出しており^{［参考文献3］}、さらにグルコースを原料としてDMBAPを発酵生産する組換え細菌も見出している^{［参考文献3］}。
　このような系の積極的活用は、新たなカテゴリーの電池用添加剤ライブラリーを見出すとともに電池材料のバイオマス代替を促進する上で大変魅力的である。

　本研究では、まずLiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂/電解液（エチレンカーボネート（EC）/ジエチレンカーボネート（DEC）/ヘキサフルオロリン酸リチウム（LiPF₆））/Li型ハーフセルにおいて、電解液に2 mg/mlのDMBAPを添加し、正極安定化剤としての性能を評価した。カソード型ハーフセルのサイクリックボルタモグラム (3.0 V- 4.5 V)の第一サイクルにおいては、DMBAP添加系においては非添加系には見られない酸化ピークが観測され、添加剤に基づいた被膜形成挙動が示唆された。
　添加剤DMBAPの量を変化させつつ充放電特性評価を行うと、電解液への添加量が 2 mg/mlの系において最善の性能が観測された。DMBAP 2 mg/mlを電解液(EC/DEC/LiPF₆)に添加した系においては1Cの電流密度における100サイクル後の放電容量は83.3 mAhg^-1であり、DMBAP非添加系における放電容量の42.6 mAhg^-1を大幅に上回った（図２(b)）。また、DMBAP添加系においては、リチウム挿入・脱離反応のオーバーポテンシャルの低下も観測された（図2(d)）。さらにDMBAPによる電池系の安定化効果はフルセルにおいても顕著であった。

　次に、カソード型ハーフセル^{［用語解説2］}における界面形成挙動の解析のため動的インピーダンス（DEIS）測定を行った。各電圧下におけるそれぞれのインピーダンススペクトルに関する等価回路フィッティングを行い、カソード側の界面抵抗(CEI)を算出したところ、DMBAP添加系においてはすべての測定条件下において非添加系よりも抵抗が低く、DMBAPの界面抵抗低減効果が顕著であることが明らかとなった。
　また、LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂正極を電解液（EC/DEC/LiPF₆）中で保管した系においては、SEM（走査型電子顕微鏡）像において形態の変性が観測されるが、DMBAPを共存させた系においては形態変化は抑制され（図３）、DMBAPによる安定化効果が再び示された。

　本成果は、ネイチャー・リサーチ社刊行のScientific Reportのオンライン版に11月25日に掲載された。
　本研究は、内閣府の戦略的イノベーション創出プログラム（スマートバイオ産業・農業基盤技術）の支援のもとに行われた。

【今後の展開】

　リチウムイオン２次電池の開発においては、作用機構が異なる他の添加剤との併用により、さらなる相乗効果につながることが期待される。
　さらに、遷移金属組成の異なる様々なLiNMC 系正極（LiNi_xMn_yCo_zO₂; x+y+z = 1）を効果的に安定化することが期待できる。
　既に国内において特許出願済みであり、今後は、企業との共同研究を通して将来的な社会実装を目指す。特に、電池セルの高電圧化技術の普及と電池材料のバイオマス代替を促進することを通して社会の低炭素化に寄与する技術への展開が期待される。

【論文情報】

【参考文献】

【用語説明】

令和4年11月30日

　学生のZUMILA, Haililiさん（博士後期課程2年、バイオ機能医工学研究領域、藤本研究室）が2022年度日本化学会北陸地区講演会と研究発表会において優秀ポスター賞を受賞しました。

　北陸地区講演会と研究発表会は、毎年秋に、金沢大学、福井大学、富山大学、北陸先端科学技術大学院大学のいずれかの大学にて開催しています。特別講演のほか、ポスター発表があり、200～300名が参加しています。
　今回、2022年度日本化学会北陸地区講演会と研究発表会は、令和4年11月11日に富山大学にて開催されました。

■受賞年月日
　令和4年11月16日

■発表題目
　Development of 3-cyanovinylcarbazole induced ultra-fast photocrosslinking mediated DNA circuits
　（超高速DNA光架橋反応を用いたユニークなDNA回路開発）

■発表者名
　ズミラ ハリリ、セティ シダント、藤本 健造

■受賞対象となった研究の内容
　DNAはナノスケールのバイオ高分子として知られており、過去数十年の間に様々なナノスケールの分子デバイスの構築に利用されてきました。今回、研究室オリジナルの超高速DNA光架橋剤である3-シアノビニルカルバゾールを用いて、光エネルギーによって制御可能な新しいDNA回路の設計に挑戦しました。高いDNA架橋率を実現することで、望ましくない複合体を防ぎつつ、高速にDNAの入力順を計算できるような光誘起メモリ回路の構築に成功しました。

■受賞にあたって一言
　この度は、2022年度日本化学会北陸地区講演会と研究発表会におきまして、このような賞を頂けたことを大変光栄に思います。本研究の遂行にあたり、日頃よりご指導いただいている藤本健造教授にこの場をお借りして心より御礼申し上げます。また、多くのご助言やディスカッションにご協力頂いた藤本研究室の皆様に深く感謝いたします。

令和4年11月22日

リチウムイオン２次電池の急速充放電を実現する新しいナノシート系負極活物質の開発

ポイント

• リチウムイオン２次電池開発において、急速充放電技術の確立は急を有する課題となっている。
• TiB₂（二ホウ化チタン）粉末のH₂O₂による酸化処理、遠心分離、凍結乾燥により簡便に得られる二ホウ化チタンナノシートをリチウムイオン２次電池の負極活物質として適用した。
• 二ホウ化チタンナノシートを負極活物質としたアノード型ハーフセルで充放電挙動を評価した結果、比較的低い充放電レートの0.025 Ag^-1では約380 mAhg^-1の放電容量を示した。
• 当該アノード型ハーフセルにおいて、1 Ag^-1 (充電時間約10分)の電流密度では、174 mAhg^-1の放電容量を1000サイクル維持した（容量維持率89.4 %）。さらに超急速充放電条件（15～20 Ag^-1）を適用すると、9秒～14秒の充電で50～60 mAhg^-1の放電容量を10000サイクル維持するに至り（容量維持率80%以上）、高い安定性が確認された。
• 急速放充電技術の普及を通して社会の低炭素化に寄与する技術への展開が期待される。

【研究の内容と背景】

　リチウムイオン2次電池開発において、急速充放電技術の確立は急を有する課題となっている。しかしながら、その実現には固体中のリチウムイオンの拡散速度の向上や電極―電解質界面の特性、活物質の多孔性などの諸ファクターの検討を要している。これまで急速充放電用途のナノ材料系負極活物質としては、チタン酸リチウムのナノシートや酸化チタン/炭素繊維コンポジットなどが検討されてきたほか、新しい2次元（２D）材料^*2への関心が広がりつつあり、グラフェン誘導体や金属カーバイド系材料にも検討が及んでいる。

　本研究においては、TiB₂（二ホウ化チタン）のH₂O₂による酸化処理、遠心分離、凍結乾燥による簡便なプロセスで作製可能なTiB₂ナノシートをリチウムイオン２次電池負極活物質として適用し、アノード型ハーフセルを構築して急速充放電能について検討した。

　合成は、共同研究者であるインド工科大学准教授カビール氏らが報告している手法^*3に従い、TiB₂粉末を過酸化水素水と脱イオン水との混合溶液に懸濁させ、24時間の攪拌後に遠心分離し、上澄みを-35^oCで24時間凍結させた後に72時間凍結乾燥することにより粉末状のTiB₂ナノシートを得た（図１）。得られた材料のキャラクタリゼーションは前述の手法に従い、XRD、HRTEM、FT-IR、XPS等の各測定により行った。

　電池セルの作製において、負極の組成としてはTiB₂ナノシートを55 wt%、アセチレンブラックを35 wt%、PVDF（ポリフッ化ビニリデン）を10 wt%を用い、NMP（N-メチルピロリドン）を溶媒とした懸濁液から銅箔集電体にコーティングした。電解液としては 1.0 M LiPF₆ のEC/DEC (1:1 v/v)溶液を用い、対極にはリチウム箔を用いた。

　TiB₂ナノシートを負極活物質としたアノード型ハーフセル^*4のサイクリックボルタモグラム（図２）においては、第一サイクルにおいてのみ0.65 V (vs Li/Li⁺)に電解液の分解ピークが現れたが、それ以降は消失した。リチウム脱離に相当するピークは２つ観測され、0.28 Vにおけるピークはリチウムが複数インターカレートしたTiB₂からの脱リチウムピーク、0.45VにおけるピークはTiB₂の再生に至る脱リチウムピークにそれぞれ相当する。約1.5 Vからの比較的高いリチウム挿入電位は、チタン酸リチウムやホウ素ドープTiO₂とほぼ同様であった。
　また、このアノード型ハーフセルの充放電挙動では、比較的低い充放電レートの0.025 Ag^-1では約380 mAhg^-1の放電容量を示した（図３）。
　アノード型ハーフセルにおいて、1 Ag^-1（充電時間約10分）の電流密度では、174 mAhg^-1の放電容量を1000サイクル維持し、容量維持率は89.4 %を示した（図３）。さらに超急速充放電条件である15-20 Ag^-1を適用すると、9秒～14秒の充電で50-60 mAhg^-1の放電容量を10000サイクル維持するに至り、容量維持率は80%以上であった。

　本成果は、ACS Applied Nano Materials (米国化学会)のオンライン版に9月19日に掲載された。なお、本研究は、文部科学省の「大学の世界展開力強化事業」採択プログラムに基づいた北陸先端科学技術大学院大学とインド工科大学ガンディナガール校（JAIST-IITGN）の協働教育プログラム（ダブルディグリープログラム）のもとで実施した。

【今後の展開】

　TiB₂ナノシートの積極的活用により、急速充放電能を有する次世代型リチウムイオン2次電池の発展に向けた多くの新たな取り組みにつながり、関連研究が活性化するものと期待される。
　さらに活物質の面積あたりの担持量を向上させつつ電池セル系のスケールアップを図り、産業的応用への橋渡し的条件においても検討を継続する。
　既に日本国内及びインドにおいて特許出願済みであり、今後は、企業との共同研究（開発パートナー募集中、サンプル提供応相談）を通して将来的な社会実装を目指す。急速充放電技術の普及を通して社会の低炭素化に寄与する技術への展開が期待される。

【論文情報】

【用語説明】

令和4年9月30日

　サスティナブルイノベーション研究領域の水田 博教授に公益社団法人応用物理学会からフェローの称号が授与され、表彰を受けました。

　応用物理学会は、半導体、光・量子エレクトロニクス、新素材など、それぞれの時代で工学と物理学の接点にある最先端課題、学際的なテーマに次々と取り組みながら活発な学術活動を行っています。公益性の高い学会として広く活動を展開し、社会連携事業にも取り組んでいます。

　＊参考：公益社団法人応用物理学会ホームページ

■フェローの概要等
　「応用物理学会フェロー表彰」制度は、同学会の会員表彰制度の一環として、2006年に創設されました。この表彰制度は、同学会における継続的な活動を通じて、学術・研究における業績、産業技術の開発・育成における業績、教育・公益活動を通した人材育成や教育における業績などにより、応用物理学の発展に貢献した在籍累計年数10年以上の正会員を対象とし、特に貢献が顕著であると認められた会員を表彰するものです。また、フェローの人数は同学会個人会員数の3％程度と定められています。

　＊参考：第16回（2022年度）応用物理学会フェロー表彰者

■授与日
　令和4年9月20日

■表彰内容
　ナノメータスケール電子－機械複合機能素子の研究

■水田教授からの一言
　本フェロー表彰の対象となった研究は、企業から大学に異動した2003年頃に「従来の電子デバイスの中に機械的に動くパーツを入れたら面白いことができるのでは？」という単純な発想で開始したものです。約20年にわたり東工大、サウサンプトン大、本学と職場を移しながら継続し、特に本学ではグラフェンなど原子層材料を用いて、気相単分子センシングやナノスケール熱制御素子などの極限機能素子について原理探索から社会実装までを進めてきました。英国で働いた期間も長かったのですが、その間、応用物理学会では200件超の発表、分科会・研究委員会幹事、シンポジウム世話人、また応物主催／共催の国際学会の実行委員長・論文委員長など、微力ながら学会の活動に参画させていただきました。これらはひとえに学内外の多くの方々からいただいた多大なご支援、特に研究室の同僚の方々・学生の皆さんのご協力の賜物です。この場をお借りして心より御礼を申し上げます。

　＊水田教授は2012年に英国物理学会（IOP）フェローの称号も受理しています。

表彰を受けた水田教授（左）

記念盾とフェローバッジ

令和4年9月21日

国立大学法人 大阪大学 国立大学法人 北陸先端科学技術大学院大学 国立大学法人東海国立大学機構 岐阜大学

マイクロロボットを"流れ"作業で迅速に作製
－生体分子モーターによる人工筋肉で自在にプリント・動的再構成可能に－

【ポイント】

• マイクロ流路^※1の中で、光に応答する材料を流しながら、マイクロロボット^※2のボディと駆動源となるアクチュエータ^※3を連続的に生産・組み立てを行う「マイクロロボットその場組み立て法」を開発
• 様々な機能をもつマイクロロボットの迅速な作製に成功
• より高機能なマイクロロボットの実現と、マイクロロボットの量産化に期待

【概要】

【研究の背景】

　マイクロロボット、特に柔軟な構造を持つロボットは、生物医学などの分野で非常に幅広い応用の可能性があるものの、小さなロボットにアクチュエータなど様々な機械部品を組み込むことは困難で、高機能のマイクロロボット開発の障害となっています。従来の方法では、通常、機械構造やアクチュエータなど、マイクロロボットの様々な部品を異なる場所で製造し、一つ一つ組み上げていくピック アンド プレース アセンブリによってマイクロロボットがつくられていました。この方法は時間と労力がかかり、また多くの制限があることが課題となっています。

【研究の内容】

　本研究では、自然界の生体内システムの自己組織化プロセスに着想を得て、2021年に発表したプリント可能な生体分子モーターからなる人工筋肉⁽¹⁾⁽²⁾に基づき、ロボット部品をその場で加工・組み立てしてマイクロロボットを製造する方法を開発しました。マイクロ流路内で、マスクレスリソグラフィー^※5により、ハイドロゲル材料の機械的構造をプリントし、次に生体分子モーターからなる人工筋肉がハイドロゲル機構の狙った位置に直接プリントすることで、機構を駆動して目的の仕事を実施します(図1) 。 このその場組み立てにより、マイクロロボットを迅速に次々と生産することができます。
　また、マイクロロボットに新しい人工筋肉を再プリントすることにより、アクチュエータを迅速に動的再構成し、複雑な仕事を行うマイクロロボットを実現しました（図2）。

　さらに、生体分子モーターを使用する本研究とは異なる、生きた筋肉細胞を用いるアプローチとして細胞ハイブリッドロボット^※6が注目されています。細胞ハイブリッドロボットは、柔軟性が高く、環境負荷が低いという利点があるものの、筋肉細胞の培養に数日かかってしまうという問題があります。本研究では、設計の柔軟性を向上させながら、製造プロセスを大幅に簡素化することに成功しました。今後のオンチッププリンティング技術の向上や人工筋肉の性能向上により、現在の細胞ハイブリッドロボットのボトルネックを打破し、実用化に向けた一歩を踏み出すことが期待される手法であると考えています。
(1) https://www.nature.com/articles/s41563-021-00969-6
(2) https://www.jaist.ac.jp/whatsnew/press/2021/04/20-1.html

図１　マイクロロボットその場組み立て法

図２　その場組み立て法によって製造したマイクロロボットが生体分子モーターからなる人工筋肉によって駆動する様子

【本研究成果が社会に与える影響（本研究成果の意義）】

　今回の研究により、自然界の生体分子モーターによって運動が創発する自己組織化現象をオンチップ微小空間上で工学的に制御し、自在にデザインできる加工プロセスをボトムアップ的な発想でより簡便に実現できました。これにより、これまで超微小部品をトップダウン的に組み立てることが大きなボトルネックであったために遅れていた、マイクロロボットの組み立てやマイクロソフト機構のオンデマンド生産が可能になりました。今後、様々な機能を付与したマイクロロボットがオンチップ上で連続的にオンデマンド生産することが可能になり、化学エネルギーだけで駆動する超小型マイクロロボットが健康医療応用など様々な分野に展開、波及していくことが期待できます。

【特記事項】

　本研究は、日本学術振興会（JSPS）科研費 基盤研究（S）（課題番号22H04951）、基盤研究（A）（課題番号22H00196）、基盤研究（B）（課題番号19H0２106）、学術変革領域研究(A)（課題番号21H05880）、挑戦的萌芽研究（課題番号21K18700）、新エネルギー・産業技術総合開発機構（NEDO）「次世代人工知能・ロボット中核技術開発」（JPNP15009）の支援を受けて行われました。

【論文情報】

【用語説明】

【SDGs目標】

【参考URL】

　森島圭祐教授 研究者総覧URL https://rd.iai.osaka-u.ac.jp/ja/90351526dc15ef59.html
　生命機械融合ウェットロボティクス領域URL　http://www-live.mech.eng.osaka-u.ac.jp/

令和4年8月26日

　サスティナブルイノベーション研究領域の宮田 全展助教が第19回日本熱電学会学術講演会において優秀講演賞を受賞しました。

　日本熱電学会学術講演会は、熱電科学 · 技術、アルカリ温度差電池（AMTEC）、熱光電池（TPV）などに関する材料、素子、デバイス、モジュール、アセスメント等について幅広く議論するものです。優秀講演賞は、熱電科学、工学と技術の発展に貢献しうる優秀な講演論文を発表した者に授与されます。
　今回、第19回日本熱電学会学術講演会は令和4年8月8日から10日にかけて新潟県長岡市のアオーレ長岡にて開催されました。

■受賞年月日
　令和4年8月10日

■講演題目
　二元系リン化物 AgP₂ の電子・フォノン物性と Ag 原子の大きな非調和フォノン散乱

■受賞対象となった研究の内容
　蒸気タービンによるエネルギー回収が困難な低温排熱から、エネルギー回収をおこなえる熱電変換材料が注目を集めています。中でも、リンPを主成分としたリン化物が候補物質として近年注目を集めつつありますが、格子熱伝導率が高いことが問題の一つとなっています。
　本研究では、合成したリン化物AgP₂が高いHall移動度と低い格子熱伝導率を両立することを発見し、その起源がキャリアの長い緩和時間、軽い有効質量、およびAg-Pの異方的結合・質量差によって引き起こされるAg原子の大きな非調和フォノン振動であることを、実験と第一原理電子・フォノン計算の両面から明らかにしました。これにより、「Ag原子が異方的結合をもつAg-P化物は、Agの非調和振動により低い格子熱伝導率を示す」という新たな材料設計指針を確立することに成功しました。

■受賞にあたって一言
　この度、日本熱電学会より優秀講演賞を賜りまして大変光栄に思います。今回の受賞を励みに、当該研究分野の発展により貢献できるよう邁進してまいります。本研究の推進にあたり数多くのディスカッション・ご助言をいただきました小矢野幹夫教授をはじめ、研究室の学生の皆様、熱電学会関係各所の皆様に、この場を借りて厚く御礼申し上げます。また。本研究は日本学術振興会（JSPS）科研費 JP20K15021の助成を受けて実施されました。感謝御礼申し上げます。

令和4年8月18日

超高強度シェルを有する高度安定化マイクロサイズシリコンの
新規負極活物質の開発合成とリチウムイオン２二次電池への応用

ポイント

• 低コストながら、ナノサイズシリコンと比較して充放電に伴う体積膨張・収縮制御がより難しいマイクロサイズシリコンを用いた負極活物質に関して、シリコンオキシカーバイドの超高強度シェルを付与することにより課題の解決に成功した。
• 内部のマイクロサイズシリコンに一定の体積変化の余地を与えるために中間層としてカーボン層をスペーサーとして導入した。また、外殻層の電導性を確保するためにシリコンオキシカーバイド層にアセチレンブラック粒子を導入した。
• 本負極活物質を用いることにより、汎用のバインダー材料を用いた系であっても高放電容量と長期サイクル耐久性を同時に発現させることが容易に可能であり、優れたレート特性を有することも明らかとなった。
• 高容量放充電技術の普及を通して社会の低炭素化に寄与する技術への展開が期待される。

【研究内容と背景】

　リチウムイオン２次電池の負極材開発において、高容量の発現の観点から関心を集めているシリコンは充放電に伴う体積膨張・収縮制御の困難さに対応するためナノサイズシリコン粒子が広く用いられてきたが、汎用性やコスト性の観点からマイクロサイズシリコンを用いた高容量２次電池の実現が切望されている。体積膨張・収縮制御においては、マイクロサイズシリコンの適用によりさらなる困難が伴うが、新たなアプローチによる課題の克服への要求が高まっている。
　本研究においては、ナノサイズシリコン粒子に代わってマイクロサイズシリコン粒子を適用しつつ、充放電に伴う大きな体積膨張・収縮を抑制するために特殊な材料設計を行った。本負極活物質の外殻には、超高強度を有することが知られるシリコンオキシカーバイド層をコーティングした。また、シリコンオキシカーバイドの不十分な電導性を補う目的でシリコンオキシカーバイド層にアセチレンブラック粒子を共存させた。また、内部のマイクロサイズシリコンに一定の体積変化の余地を与えるためにスペーサーとしてあらかじめマイクロサイズシリコン表面にカーボン層のコーティングを行い、中間層とした。
　合成手順としては、マイクロサイズシリコン（~1μm）表面にpH8.5においてポリドーパミン形成させ、乾燥後焼成し、カーボンコーティングを行った。その後、アミノプロピルトリエトキシシラン（APTES; シリコンオキシカーバイドの前駆体）にアセチレンブラックを混合した懸濁液で処理し、乾燥後焼成した（図1）。得られた材料をTEM、HAADF-STEM、EDSマッピング、XPS等の各測定によりキャラクタライズした（図2）。マイクロサイズシリコン上のカーボン層及び外殻層のシリコンオキシカーバイド（ブラックグラス）層が観測され、外殻層にはアセチレンブラック粒子が埋め込まれている様子が見受けられた。XPS測定からは、シリコンオキシガーバイド（ブラックグラス）層にはSi、SiC₄、SiC₃O、SiC₂O₂、SiCO₃、SiO₄が混在している様子が観測された。
　このようなシリコンオキシカーバイドは、7.1 GPaの弾性率、13 MPaの曲げ強さ、11 MPaの圧縮強度を有することがShellemanら^*2により報告されており、本負極活物質においても外殻部分に著しい力学的強度をもたらすと期待できる。
　合成した負極活物質（Si/C/ABG）の評価に先立って、マイクロサイズシリコンとシリコンオキシカーバイド層との間にカーボン中間層を有さない材料に関しても合成し、これを負極活物質としたアノード型ハーフセル^*3を構築して評価した。この系においては、マイクロサイズシリコンの体積変化が大幅に抑制された結果、セルの充放電能は大幅に減少した。一方、中間カーボン層を有するマイクロサイズシリコン/カーボン/シリコンオキシカーバイド型の負極活物質（Si/C/ABG）を70 wt%（アセチレンブラック15 wt%; CMC 7.5 wt%; PAA 7.5 wt%）用いた系では、750 mA/gの充放電速度において775サイクル後に1017 mAhg^-1の放電容量を維持し、優れたレート特性を有することが明らかとなった （図3）。また、正極をNCA（ニッケル酸リチウム）とした場合のフルセルも良好に動作した（詳細は原著論文参照）。
　さらに、充放電サイクル（65サイクル）後の負極のSEM像（断面像）より、充放電後にもクラック形成や活物質層の崩壊、層の剥離などは認められず、本負極活物質が極めて高い安定性を示していることも明らかとなった（図3）。

　本成果は、Journal of Materials Chemistry A(英国王立化学会)のオンライン版に7月18日に掲載された。
　なお、本研究は、科学技術振興機構(JST) 未来社会創造事業（JP18077239）の支援を受けて実施した。

【今後の展開】

　マイクロサイズシリコンの外殻層に超高強度シリコンオキシカーバイドを導入した特異的な負極活物質デザインにより、次世代型リチウムイオン２次電池へのマイクロサイズシリコン活用に道が拓かれると期待される。
　さらに活物質の面積あたりの担持量を向上させつつ電池セル系のスケールアップを図り、産業応用への橋渡し的条件においての検討を継続する（国内特許出願済み）。
　今後は、企業との共同研究（開発パートナー募集中、サンプル提供応相談）を通して将来的な社会実装を目指す。高容量充放電技術の普及を通して社会の低炭素化に寄与する技術への展開が期待される。

【論文情報】

図1．マイクロシリコンへのシリコンオキシカーバイド層導入の手順

図2．(a-c) Si/C/ABGのTEM像
(d-h) Si/C/ABGのHAADF-STEM 像及び EDS マッピング

図3．充放電後のSEM像

(a,b) マイクロシリコン 負極(断面像)、(c) Si/C/ABG 負極top view、 (d) Si/C/ABG 負極(断面像)、 (e)シリコンオキシカーバイドをコートしたマイクロシリコン（Si/C/ABG）を負極としたハーフセルの充放電サイクル特性

【用語説明】

令和4年7月28日

　サスティナブルイノベーション研究領域の金子 達雄教授、高田 健司助教、学生の舟橋 靖芳さん（博士後期課程3年、金子研究室）らの論文が、米国化学会(American Chemical Society :ACS)刊行のLangmuir誌の表紙（Supplementary Cover）に採択されました。

■掲載誌
Langmuir 2022, 38, 17, 5128-5134
掲載日2022年5月3日

■著者
Yasuyoshi Funahashi, Yohei Yoshinaka, Kenji Takada*, and Tatsuo Kaneko*

■論文タイトル
Self-Standing Nanomembranes of Super-Tough Plastics

■論文概要
　本研究では、高いタフネスを有するバイオベースプラスチックを用いて自己支持性ナノ薄膜の作製に成功しました。
　ナノ薄膜は材料の表面保護からナノデバイスなど幅広い応用が期待されている機能性材料の一つです。特にこれらナノ薄膜を膜として単離するには、タフネス（強度、伸び率の関係）に優れた材料特性が要求されます。本研究では、著者らが従来から研究を進めてきた、高強度、高耐熱バイオベースポリアミドがこれらナノ薄膜作製に適した材料であると着目して、高分子構造の設計と強度の評価、そしてナノ薄膜の作製を試みました。その結果、当該バイオポリアミドは脂肪族ジカルボン酸と共重合化させることで、耐熱性を維持したまま非常に高いタフネスを発揮し、その数値は高強度バイオ繊維として知られるクモの糸にも匹敵するものでした。さらにこの高タフネス性によって、自己支持性のナノ薄膜を単離することができ、これらがナノデバイスやナノロボットへの応用の可能性を広げるものであることが提案されました。
　本論文の表紙では、本研究によって得られたポリアミド薄膜の写真が採択され、光の干渉により虹色に見えるほどの薄膜が得られていることが分かります。

論文詳細：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.langmuir.1c02193
表紙詳細：https://pubs.acs.org/toc/langd5/38/17

令和4年5月13日