北陸先端科学技術大学院大学
マテリアルサイエンス

　北陸先端科学技術大学院大学（JAIST、学長・浅野哲夫、石川県能美市）の先端科学技術研究科／環境・エネルギー領域の金子達雄教授らは、グリーンサイエンスマテリアル株式会社（GSM、社長金子慎一郎、熊本県熊本市）およびオーミケンシ株式会社（社長石原美秀、大阪市中央区）とともに、レーヨンに日本固有種微生物スイゼンジノリから抽出される超高分子サクラン（発見者：岡島麻衣子研究員）を練り込む独自技術を開発し、従来のレーヨンより抱水性を26％も向上させる新素材の作製に成功しました。伊藤忠商事子会社の株式会社ロイネ（社長・木下昌彦、大阪府箕面市）が主に乾燥肌・ベビー向け下着として製品化・販売を目指します。
　スイゼンジノリは日本固有種の食用藻類で福岡県、熊本県の一部で地下水を利用し養殖されています。このスイゼンジノリの主成分であるサクランは、2006年北陸先端科学技術大学院大学の岡島らによって発見され、天然分子の中で最も大きな分子量を持ち、高い保水能力（ヒアルロン酸の5倍～10倍）と抗炎症効果を持つ新機能物質として注目され、現在では化粧品を中心に幅広く用いられています。研究チームはこのサクランの高い保水能力に着目し、レーヨン繊維にサクランを練り込む条件の最適化を行いサクラン・レーヨン混紡繊維"サク・レ"を作製しました。このサク・レは従来のレーヨン繊維の抱水率を遥かに上回る抱水性・保湿性を持つことが分かりました。またサクランはレーヨン繊維中に練り込まれているためレーヨン繊維の持つ独特なソフトな風合いは損なわれず、かつサクランの超保水機能によって、従来品より遥かにしっとりとした感触が付与され、洗濯耐久性も維持されました。また、走査型電子顕微鏡を駆使することでレーヨン繊維の表面構造がサクランの導入により変化することが明確となりました。

写真　サク・レ（左：実体像、右：走査型電子顕微鏡像「レーヨンのスムーズな表面がサクランでおおわれている」）

　そこで、衣料品製造販売会社のロイネがこのサク・レ30％と綿混紡ベア天竺を試作したところ、その吸放湿性は綿ベア天竺よりも20％高まることが分かりました。この吸放湿性は肌と衣服間の保湿性と関係するため、サク・レを用いることで高い保湿性能を持つ「しっとり」とした下着やベビー服の実用化を目指します。肌と接触する衣類の保湿性は快適な着心地の実現のため非常に重要であるため、サク・レは、今後特に乾燥肌や肌の弱い乳幼児の中でニーズが高まると期待されます。

　北陸先端科学技術大学院大学 (JAIST) (学長・浅野哲夫、石川県能美市)の先端科学技術研究科物質化学領域の松見紀佳教授、ラーマン ヴェーダラージャン助教らはリチウムイオンを90%以上高選択的に輸送する液状電解質の開発に成功した。

　リチウムイオン2次電池は商用として一般的なエネルギーデバイスの中で最も高いエネルギー密度を有し、広範に活発な研究が展開されている。リチウムイオン2次電池の特性を左右する重要な部材としては、正極・負極以外にも電解質、バインダー、セパレータ等の様々な材料の特性が重要性を有するが、電解質のリチウムイオン輸送特性とその重要性は数十年来の課題として国内外で研究が続けられている。
　電解質に求められる特性としてはイオン伝導度、リチウムイオン輸率、電気化学的安定性等が主要なファクターとして挙げられる。中でも有機電解質は一般にリチウムイオン輸率が非常に低く、多年にわたり高分子固体電解質として研究されてきたポリエーテル誘導体では室温で0.1～0.2程度、新型電解質として期待されているイオン液体においても0.2～0.3にすぎず、大半はエネルギーの貯蔵に寄与しないアニオンが主に系内を移動していた。しかし、理想的にはリチウムイオンのみが系内を移動するシングルイオン伝導体を構築することができれば、デバイスの安定動作上最も望ましい。
　電解質のリチウムイオン輸率を向上させる手法としては、高分子電解質の場合には高分子構造中にアニオン構造やアニオンレセプター構造を導入することが試みられてきたが、液状電解質においてリチウムイオン輸率を向上させる手法は極めて限定されていた。
　本研究においては、従来相溶しなかったイオン液体とホウ酸エステル化合物の相溶性を体系的に調べることにより、一部のTFSI[bis(trifuloromethanesulfonyl)imide]アニオン/FSI[bis(fluorosulfonyl)imide]アニオンを有するイオン液体がメシチルジメトキシボランと均一相溶することを見出した。これらの組み合わせにおいて、混合電解液はイオン液体自身よりも低い粘度を示した。また、いずれの電解液も非常に高いリチウムイオン輸率を示し、とりわけFSI系イオン液体とメシチルジメトキシボランが体積比1/2(v/v)で相溶した混合電解液は0.93という異常に高いリチウムイオン輸率を示した（図１(a)）。
　一般的にリチウムイオン輸率を向上させた系では、イオン伝導度とのトレードオフが問題となるケースが多いが、本系では系が低粘度であることにより、イオン液体系特有の高イオン伝導度を維持したままリチウムイオン輸率を大幅に向上させることに成功した。
　FSI系イオン液体/メシチルジメトキシボラン系は電気化学的安定性においても5V程度の電位窓を有し（図１(b)）、高電圧型の電極材料の使用にも耐える特性を示した。この混合電解液を用いてLi/電解液/Si型ハーフセルを構築し、0.3Cの充放電レートで充放電試験を行ったところ、可逆的な充放電挙動と共に2500 mAh/g以上の放電容量が観測された（図１(c)、(d)）。

成果はElectrochemistry Communications (Elsevier; IF = 4.396)オンライン版に7/1に掲載。
題目：Ionic Liquid/Boric Ester Binary Electrolytes with Unusually High Lithium Transference Number
著者：Raman Vedarajan¹, Kento Matsui¹, Emari Tamaru¹, Jyoti Dhankhar¹, Toshihiro Takekawa² and Noriyoshi Matsumi^{1 *}
1：JAIST
2：日産自動車株式会社

• 多糖類の一種であるプルラン（注1）から、簡単なエステル化（注2）の手法により、添加剤を一切加える必要のない「ゼロ複屈折ポリマー」（注3）の開発に成功しました。
• 全ての可視光領域において、ゼロ複屈折を発現しました。
• 置換するエステル基の種類を変えることで、複屈折の値を自在に調整することが可能であるとともに、機械物性、耐熱性、耐水性、成形加工性にも優れています。

図1　プルランの分子構造式。図中の水酸基（-OH）をアセチル基（-OCOCH₃）に置換するとプルランアセテート。

図2　プルランアセテートから作製したフィルムの写真（左）。市販のセルロースアセテートと今回合成したプルランアセテートの複屈折値（右）。

• 高密度に欠陥構造^※1 を有する酸化グラフェン^※2 を構造修復することにより、優れたバンド伝導^※3 をもつ、高結晶性のグラフェン薄膜の形成に成功
• これまで、酸化グラフェンは多くの欠陥構造を有するため、トランジスタ性能の指標となるキャリア移動度^※4 は非常に遅かったが、エタノール高温加熱還元処理^※5 により向上した
• 今後、高結晶性グラフェン薄膜のスケーラブル^※6 製造技術への応用に期待

　人類の夢の一つに二酸化炭素から炭素材料を作り出すことが挙げられます。多くの研究者がこの課題に取り組んでおり、望ましい分子構造についての理解は日々進んでいます。溶液中での合成方法には限界があるために、合成手法自体の多様化が求められていました。
　そこで我々は、構造を設計しその設計した構造を生物の力による合成に頼らずに人の手で如何に合成するかという点に着目し、新しい合成手法を開発するために基板表面を反応の足場として利用することを考案しました。
　まず我々は、コバルトイオンとポルフィリン^注１）と呼ばれる分子が基板表面に付き易くするために表面化学修飾を基板に対して行いました。その後、正に帯電するコバルトイオンの溶液と負に帯電するポルフィリンの溶液を別々に用意しました。この2つの溶液に先ほどの化学修飾した基板を交互に浸漬することで、正に帯電したコバルトイオンを糊のように利用して負に帯電するポルフィリン分子を1層ずつ積層しました。
　次に我々は、得られた高分子ネットワーク薄膜を各種装置で評価し、積層回数に対して比例する形で膜厚が増加することを確かめました。また、正に帯電したコバルトイオンは狙った通り糊の役割を果しており、負に帯電したポルフィリン同士をつなぎとめていることを明らかにしました。
　さらに我々は、構造や構造周期性についての情報を得るために、X線^注２）を用いて積層回数に対して薄膜の構造や構造周期性を調べてみたところ、5回積層した薄膜では構造周期性が見られなかったのに対して、15層積層した薄膜では構造周期性が見られることを明らかにしました。また、構造の比較のためにコバルトイオンとポルフィリン分子を溶液中で混合して得た粉末状試料の高分子ネットワークについても構造を調べました。その結果、粉末状試料と得られた薄膜の高分子ネットワークの構造は全く異なることを明らかにしました。
　異なる構造が得られたデータを考察した結果、基板が高分子ネットワークの成長のための足場として働いているためであることがわかりました。詳細にデータを検討した結果、化学修飾した基板が反応の足場となっており、そこに一斉に反応したポルフィリン分子がお互いに基板上で詰まった状態が、その後成長する高分子ネットワークの全体の構造を決めていることが明らかとなりました。比較のための粉末状の試料は反応のための足場がない溶液中でコバルトイオンとポルフィリンが混合されることで得られるため、今回得られた薄膜の高分子ネットワークとは異なる構造になることもわかりました。また、基板上への分子の積層により高分子ネットワークが成長すると、薄膜の構造周期性が向上することも明らかにされました。
　本研究によって、基板や材料表面が反応の足場とみなせる場合には、高分子ネットワークの構造はその表面状態に強く依存することがわかり、溶液中で混合して合成した高分子ネットワークと組成が同じであっても、異なる高分子ネットワークの構造が得られることがあることが示されました。

　なお、本成果は名古屋大学との共同開発成果であり、名古屋大学「分子・物質合成プラットフォーム」事業（文部科学省ナノテクノロジープラットフォーム事業）の支援を受けました。

　この成果により、溶液中の合成では得るのが難しい高分子ネットワークの構造を合成するための新しい合成手法を得ることができました。この成果を応用することで将来的には例えば、生物内では合成が可能であることがわかっていても、人の手による合成がまだ難しいとみなされている高分子ネットワークの構造の構築が可能となり、光合成に必要な触媒や燃料電池の触媒の高効率化への応用展開等が期待されます。

注1）ポルフィリン：環状構造を有する化合物で、誘導体には体の中で酸素を運搬するヘモグロビン等の多くの化合物が知られている。ポルフィリン誘導体は、有機合成化学の触媒や生体化学反応過程の追究に広く利用されている。
注2）X線：材料の分子構造を知るためによく用いられる分析手法にX線回折という方法がある。原子が周期的に並んでいる場合は、構造情報を得ることが出来る。

掲載誌：Langmuir
論文タイトル：Metal-Organic Coordination Network Thin Film by Surface-Induced Assembly（表面誘起集積法による金属－有機配位結合性高分子薄膜）
著者：Salinthip Laokroekkiat（北陸先端科学技術大学院大学大学院生）, Mitsuo Hara (名古屋大学助教), Shusaku Nagano (名古屋大学准教授), Yuki Nagao（北陸先端科学技術大学院大学准教授）
掲載日：未定（近日公開）

　ブロック遊びのように分子を１種類ずつ材料表面に自在に組み上げる技術は、材料表面の濡れ性、帯電性、防汚性等の高性能化を目的としたコーティング技術等に応用できることから、新しい技術として注目されています。これまでに２種類の機能性分子を交互に積層することでナノ薄膜が得られることは数例報告されていましたが、組み上げた積層回数に応じてどのような高分子ネットワーク構造ができているかについては不明な点が数多くありました。
　まず我々は、基板上に高分子ネットワークを組み上げることが可能な物質探索のために、コンピュータシミュレーションによって２種類の機能性分子の組み合わせをスクリーニングし、これまでに報告例がない２種類の機能性分子の新しい組み合わせを見出しました。
　次に我々は、分子が表面に付き易くするために表面化学修飾を基板に対して行った後に、１種類目の積層分子と２種類目の積層分子を交互に積層しました。積層した回数は数十回と多いため、自動的に積層する装置を開発し、プログラミングによって積層工程を自動化しました。積層回数に対して各種装置によって高分子ネットワークについて調べた結果、均一な厚さでナノ薄膜が得られたことがわかりました。積層した２種類の分子同士が設計通りに化学結合しているかどうかを調べるために、赤外線やＸ線を用いた同定方法により、尿素結合^注２）によって高分子ネットワーク構造が形成されたことを明らかにしました。
　さらに我々は、構造周期性については報告例がなかったことから、Ｘ線を用いて積層回数に対してナノ薄膜の構造周期性を調べてみたところ、１０回積層したナノ薄膜では構造周期性が低かったのに対して、３０層積層したナノ薄膜では構造周期性が向上することを新たな知見として得ました。また、１０回積層したナノ薄膜の膜密度はほぼ均一であったのに対して、３０回積層したナノ薄膜の膜密度は均一ではなく、基板側と空気界面側では異なり、少なくとも２層構造であることを初めて明らかにしました。さらに詳細に調べた結果、ナノ薄膜の膜密度は空気界面側で高くなる傾向があり、基板側と比較して最大で16%も変化することがわかりました。我々はこの膜密度の向上が構造周期性の向上と関係があると考えています。
　本研究によって、膜密度は積層回数の増加と共に均一でなくなり、空気界面側の膜密度が相対的に向上すること、構造周期性は積層回数に依存することがわかりました。この成果から、これまでわからなかったナノ薄膜の高分子ネットワーク構造に対して新しい知見を得ることが出来ました。

　なお、本成果は名古屋大学との共同開発成果であり、名古屋大学「分子・物質合成プラットフォーム」事業（文部科学省ナノテクノロジープラットフォーム事業）の支援を受けました。

　今回の研究成果によって、材料表面を分子レベルで機能修飾するための新しい設計指針を得ることが出来ました。我々はグローバルな課題として認識されている水問題への取り組みに関心があります。今後、汚染水を浄化する多孔質フィルターの多孔質性を保持したまま表面の防汚性を向上させる技術開発のような応用展開が期待されます。

注1）ナノ薄膜：厚さが１０億～１億分の１メートル程度の薄い膜。
注2）尿素結合：共有結合性の結合の１種であり、本研究では１種類目と２種類目の分子が出会うと生じる結合。尿素結合をもとにした高分子ネットワークは尿素樹脂と呼ばれるプラスチックの１種。

掲載誌：Langmuir
論文タイトル：Fabrication and Characterization of Cross-linked Organic Thin Films with Nonlinear Mass Densities（非線形密度を有する橋かけ有機薄膜の合成と同定）
著者：Md. A. Rashed（北陸先端科学技術大学院大学大学院生）, Salinthip Laokroekkiat（北陸先端科学技術大学院大学大学院生）, Mitsuo Hara (名古屋大学助教), Shusaku Nagano (名古屋大学准教授), Yuki Nagao（北陸先端科学技術大学院大学准教授）
掲載日：5月13日にオンライン掲載　DOI: 10.1021/acs.langmuir.6b00540

• 低炭素社会の構築に必須のガラス代替軽量プラスチックには力学強度に問題点があった。
• 天然には微量にしか存在しないアミノ桂皮酸（シナモン系分子）の微生物生産の手法を遺伝子組換え法により改良し効率を大幅アップ。
• アミノ桂皮酸の2種類の光二量体から世界初のバイオ由来芳香族ポリアミドを合成。
• 得られた世界最高強度の透明樹脂は、透明性、力学強度に優れ、フレキシブルディスプレイや自動車部品などのガラス代替材料として期待される。

　植物などの生体に含まれる分子を用いて得られるバイオプラスチック^注１）の中には、材料中にＣＯ_２を長期間固定できるため、持続的低炭素社会の構築に有効であるとされています。しかし、バイオプラスチックのほとんどは柔軟なポリエステルで耐熱性や力学物性が劣るため、その用途は限られ、主に使い捨て分野で使用されているのが現状です。例えば、ポリ乳酸は代表的なバイオポリエステルですが、その主骨格は一般的な工業用プラスチックに用いられる高分子に比べて柔軟であり、その力学強度は60 MPa程度です（参考・各種プラスチックの力学強度：ポリカーボネート：62 MPa、PMMA: 60 MPa、ナイロン11：67 MPa、フッ素化透明ポリイミド129 MPa）。この克服のために強化剤の添加や結晶化処理などをした材料が使われてきました。しかし、これらの処理は透明性を低下させることが問題となっています。
　研究チームはこれまで、剛直な構造の桂皮酸（シナモン系分子）から得られるバイオポリエステルにガラス繊維を混ぜ込むことで、145MPaの力学強度を持つバイオプラスチックを作成してきました。しかし、透明性は全く無く添加物を必要とするために工程は複雑という欠点がありました。
　自動車は２万点以上もの部品から構成されていますが、中でも樹脂に代表される高分子系材料は、金属に比べ軽くリサイクル可能であることから、自動車の軽量化、温室効果ガス抑制につながるため、金属部品の代替材料として注目されています。特にハイブリッド型自動車や電気自動車では、エンジンからモーターへの転用により部品への要求耐熱条件が下がり、金属および無機材料はあまり使われなくなりつつあります。そこで、芳香族ポリアミドなどの高性能なスーパーエンジニアリングプラスチック（スーパーエンプラ）^注２）を微生物から開発し金属部品を代替すれば、生産時のＣＯ_２固定化と自動車の軽量化に伴う大規模なＣＯ_２排出削減が可能です。
　今回のプロジェクトでは、天然には存在しないシナモン類であるアミノ桂皮酸を大腸菌を用いてバイオマス原料から生産する手法を開発しました。これは、石油化学的にも生産できますが工程数が多く極めて高い価格（約１０万円／ｋｇ）となります。一方、遺伝子工学的手法で作成すれば食品添加物並（約２～４千円／ｋｇ）となると予想できます。さらにこの物質に光を照射し、化学重合することで力学強度が最高で４０７MPaにもおよぶ透明芳香族ポリアミドを得ました。この値はガラスの力学強度（100-150MPa）を遙かに超えるものであり、ガラス代替材料としての応用が期待できます。同時に、エンジン周りの耐用温度である２５０℃を超える軟化温度を示し、高耐熱プラスチックとしての利用価値もあります。さらに剛性の指標であるヤング率は１２ＧＰａに達することも分かりました。かつ、高屈折率（１．６５）、紫外線分解性などの特殊な機能も持ちます。

　遺伝子工学^注３）的技術を用いて、様々な種類の４－アミノ桂皮酸の合成酵素（ｐａｐＡＢＣとＰＡＬ）の組合せを検討することによって、ブドウ糖を原料として天然には存在しない４－アミノ桂皮酸を効率的に生産できる組み換え大腸菌を開発しました。また、４－アミノ桂皮酸を塩酸塩化し高圧水銀灯で照射する方法だけでなく、N-アセチル化して光二量化^注４）させる手法も開発し芳香族ポリアミドの2種類のトルキシル酸誘導体原料を、両方ともバイオマスから合成しました。これらをモノマー材料として用い、世界初のバイオ由来芳香族ポリアミドを得ました。さらに、これらをキャスト法^注５）によりフィルム化して透明膜を得ました。

今回の成果は大きく分けて以下の３つに分けることができます。

１）天然には存在しない４－アミノ桂皮酸を改良型遺伝子組換え大腸菌から大量生産する方法を確立
　４－アミノ桂皮酸は天然には存在しないアミノ酸であるため、この生産経路を人為的にデザインしました。まず、抗生物質の構成要素として特殊な菌（放線菌）が産生することが知られている４－アミノフェニルアラニンをバイオマスであるブドウ糖を原料として生産する組み換え大腸菌を作製しました（図１）。この際、複数の放線菌のｐａｐＡＢＣ遺伝子の組合せや芳香族化合物の生産に関わるシキミ酸経路を最適化することにより、生産効率を改善しました。こうして発酵生産できた４－アミノフェニルアラニンを、植物や赤色酵母のフェニルアラニンアンモニアリアーゼ（ＰＡＬ）を生産する組み換え大腸菌を用いて、さらに４－アミノ桂皮酸へと変換する生物変換を行いました。これにより、芳香族アミンである４－アミノフェニルアラニン（４ＡＰｈｅ）と４－アミノ桂皮酸（４ＡＣＡ）をバイオマス原料から生産することが可能となりました（図２）。

２）微生物からは得ることの極めて困難な芳香族ポリアミドを合成
　芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸を両方とも同じ原料から得ることは困難です。しかし、今回一般に微生物に対する毒性が高いために合成困難とされる上記の2種の芳香族モノマーを両方とも４－アミノ経皮酸の光二量化法により合成しました。この桂皮酸の光二量化という方法は極めて効率の高い反応で、ほぼ１００％の変換効率で芳香族ジアミンである４，４'－ジアミノトルキシル酸と芳香族ジカルボン酸である４，４'－ジアセトアミドトルキシル酸を得ました。芳香族ジアミンのエステル化後に一般のポリアミド合成条件下で芳香族ポリアミドを得ました。（合成ルート：図３）。

３）史上最も高耐熱のバイオプラスチックを分子設計
　得られた芳香族ポリアミドをDMFなどの極性溶媒に溶解させ、得られた高粘度溶液をシリコン基板などの平坦な基板の上に載せて乾燥するキャスト法によりフィルムを得ました（図４）。このフィルムの物性を以下に列挙します。

・引っ張り強度：３５６ＭＰａ
・ヤング率：１１ＧＰａ
・破断伸び７％
・光透過率：９３％（光の波長４５０ｎｍ）
・１０％重量減少温度：３７０℃
・ガラス転移温度：２７３℃

　つまり、この力学強度はガラス代替として最も注目されている透明樹脂であるポリカーボネートの力学強度（６２MPa）の約６倍もあり、化学実験で用いるパイレックスガラスの力学強度（約１２０MPa）を超える値です。最近透明樹脂としてクローズアップされたナノセルロース膜の２２３MPaをも凌駕する値であり、この数値は透明樹脂の中で最も高い値と言えます（表１）。さらに耐熱温度も２７３℃であり、前回の我々の発表による耐熱温度よりも低めではありますが、充分に工業用途として利用出来るレベルにあります。
　他方、そのほかのバイオ由来カルボン酸であるフランジカルボン酸や脂肪族カルボン酸を当該芳香族ジアミンと反応させて構造を変えて調べて見たところ、フランジカルボン酸においては力学強度が１６３MPまで下がってしまい、脂肪族カルボン酸に関しては測定不可能なほど脆いサンプルとなってしまいました。つまり、上記の両方のモノマー構造が重要ということになります。これらの２つのモノマーに加え第三のモノマーとして脂肪族カルボン酸を加えて半芳香族ポリアミドを合成したところ、以下に示すように極めて高い値となりました。

・引っ張り強度：２２３－４０７ＭＰａ
・ヤング率：８－１２ＧＰａ
・破断伸び７－３７％
・光透過率：８３－９０％（光の波長４５０ｎｍ）
・１０％重量減少温度：３５６－３５９℃
・ガラス転移温度：２４３－２５２℃

特にアジピン酸を導入した場合には透明度８７％で力学強度４０７MPaを確保した優れた透明材料となりました（表１：）。
　さらに、これらの芳香族ポリアミドは溶液中で特殊な紫外線を照射することで、原料にまで戻すことが出来るなど、化学リサイクルの可能な環境に優しい材料であることもわかりました。

　今回の成果により、微生物由来分子である４－アミノ桂皮酸の光二量体が高強度透明樹脂の原料として有効であることが証明されました。今後、この芳香族ジアミンとほかの種々のカルボン酸誘導体を反応させることで芳香族ポリアミドだけでなく他のさまざまな高強度バイオプラスチックを合成します。その一部をデモンストレーションで公開します。また、今回の微生物由来芳香族ポリアミドは高屈折率でありレンズやセンサーなどのガラス代替材料としても有効利用できると考えられます。そして、自動車、航空機、船舶の部品などの様々な輸送機器のガラス代替する物質として設計する予定です。これによる軽量化はＣＯ_２排出量削減、産業廃棄物削減などの展開が期待できます。

図１　４－アミノフェニルアラニンの構造を天然物（抗生物質）の化学構造（左）と組み換え大腸菌を用いた４－アミノ桂皮酸の合成ルート（ブドウ糖（グルコース）から４－アミノ桂皮酸を合成する経路）。

図２　Ａ．ブドウ糖（glucose）を原料とした４－アミノフェニルアラニン（４ＡＰｈｅ）の発酵生産．Ｂ．４ＡＰｈｅの４－アミノ桂皮酸（４ＡＣＡ）への変換反応．Ｃ．回収・精製したバイオマス由来４－アミノ桂皮酸

図３　４－アミノ桂皮酸からの４、４'－ジアミノトルキシル酸ジメチル（４番「バイオ由来芳香族ジアミン」：左ルート）および４、４'－ジアセトアミドトルキシル酸（６番「バイオ由来芳香族ジカルボン酸」：右ルート）の光反応による合成、および重縮合による芳香族ポリアミド（7番）の合成ルート。

図４　芳香族ポリアミドの合成直後の写真（左）、キャスト後に得られた透明フィルムの写真（中央）、繊維化後の写真（右）

表１　今回作成した透明樹脂と一般的な透明樹脂の物性

注１）バイオプラスチック
　植物や動物など生物に由来する再生可能な有機性資源（バイオマス）を原材料とするプラスチック。生体分子であれば石油由来でも、安全性、生分解性の意味で同等であるために広義のバイオプラスチックとされており、実際に流通している。これと区別する意味でバイオマスプラスチックという名称もあるが、バイオ燃料とは異なりカーボンを材料中に長期にストックすることが可能である。

注２）スーパーエンジニアリングプラスチック（スーパーエンプラ）
　特に強度に優れ、耐熱性のような特定の機能を強化してあるプラスチックの一群。耐熱温度が１５０℃以上であるものをスーパーエンジニアリングプラスチック（スーパーエンプラ）と呼ぶことが多く、その最もポピュラーなものがポリイミドである。

注３）遺伝子工学
　遺伝子を人工的に操作する技術。特に生物の自然な生育過程では起こらない人為的な型式で行うことを意味している。遺伝子導入や遺伝子組換えなどの技術で生物に遺伝子操作を行うことを一般に指す。甘味料であるアスパルテームは遺伝子工学的技術により大量生産したものであることから分かるように、生産物はすでに世の中で流通している状態にあり、プラスチックに用いても何の問題もない。

注４）光二量化
　光を吸収した結果、２つの分子が結合し１つの分子となる化学反応。２つの分子が十分近い距離にあり、かつ反応点の位置や向きが適切な状態にある必要があり、この反応を示す分子種は少ない。一方、桂皮酸類の光二量化は効率よく起こるため最も古くから知られる。特に、適切な結晶構造を持つ桂皮酸類はほぼ１００％の反応効率を示す場合がある。今回はこのケースである。

注５）キャスト法
　フィルムとして得たい物質を溶媒に溶かして得られた溶液を基盤の上に垂らすか吹き付けた後に乾かす方法。ポリイミドフィルムを得るためには、前駆体であるポリアミド酸の溶液を本方法で得たフィルムを熱処理によりイミド化するのが一般的である。ポリイミドそのものは高耐熱であり成形加工も困難であるが、前駆体のポリアミド酸の成形加工性が高いためにキャスト法によりフィルムを得ることができる。

• ２層グラフェン膜で作製した両持ち梁表面に吸着させたCO₂分子一個一個を電気的に検出することに世界で初めて成功
• 半導体基板から印加する電界で分子の吸着を加速させることで、非常に希薄なガスに対しても高速の検出を実現
• シックハウス症候群のような最近の生活環境汚染モニタリングで必要となるppbレベルでの検出に対応できるだけでなく、従来の環境モニタリング装置に比べて大幅な小型化、軽量化と低コスト化を可能にするものであり、パーソナルレベルでの環境センシング・モニタリング技術としての応用が期待

　原子層材料であるグラフェンは、その優れた電気的特性に加え、シリコンと比べて1桁以上高いヤング率（材料の弾性係数）と、引っ張り応力に対して約20％の格子変形にも耐える機械的特性も有していることから、ナノ電子機械システム(NEMS)への応用が期待されています。さらに表面対体積比率が極めて高いことから、高感度センサーの材料としても大きな期待が寄せられています。水田らのグループは、グラフェンNEMS複合機能素子の研究にいち早く着手し、科学研究費助成事業・基盤研究（S）において、超高感度・環境センサーとパワーマネジメント素子を融合したオートノマス・複合機能センサーの開発に取り組んできました。近年、シックハウス症候群に代表される個人の生活空間レベルでの空気汚染に起因する健康障害が深刻な問題となっていますが、建材やインテリア素材、家具などから発生する化学分子ガスは一般に濃度がppbレベルと非常に希薄で、既存のガスセンサー技術で検出することは極めて困難です。今回の単一CO₂分子検出成功は、グループが世界に先駆けて構築してきたグラフェンNEMS素子に関するリーディング技術と、吸着分子とグラフェン間に生じる相互作用を原子レベルで明らかにするシミュレーション技術を融合させて初めて実現できた成果です。

　グラフェンNEMS作製技術を用いて、半導体基板上に２層グラフェン膜の両持ち梁を作製した後、下部の金電極に電圧を印加することで、グラフェン梁を電極上に引き寄せて付着させ、グラフェン斜め梁を形成しました（図１参照）。非常に希薄なCO₂ガスを導入し、グラフェン斜め梁の電気抵抗を時間的にモニターしましたが、この状態では分子吸着に伴う信号は検出されません（図２(b)内の黒点データ）。しかし、半導体基板に電圧を加えて電界を発生させると、グラフェン梁の電気抵抗に、CO₂分子一個一個がグラフェン梁表面に吸着・離脱したことを示す量子化された変化（一定の値で抵抗が増減すること）が観測されました（図２(b)内の青点とピンク点データ）。これは、基板から印加した電界によってCO₂分子内にわずかな分極が生じ、それと基板からの電界の相互作用によってCO₂分子がグラフェン梁表面に引き寄せられるからです（図３参照）。
　CO₂分子と２層グラフェン間のファンデルワールス力を考慮した高精度の第一原理計算を行った結果、CO₂分子はグラフェン表面から約３オングストロームの距離で安定して物理吸着した状態にあり、またCO₂分子とグラフェン間にわずかな電荷移動が生じていることが明らかになりました。今回用いたCO₂ガスの量は濃度換算で約30ppbに相当し、検出に要した時間はわずか数分と高速でした。また、検出後、基板からの電界をオフにすれば、吸着分子は自然にグラフェン梁から離れていきますので、検出に伴うグラフェン梁へのダメージは極めて小さく、従来の化学反応を用いるガスセンサーに比べてはるかに長い寿命が期待されます。今回開発したグラフェンセンサー技術は、従来の環境モニタリング装置の標準的な検出限界であるppmレベルに比べて、３桁近い検出限界の向上を可能とするだけでなく、大幅な小型化、軽量化と低コスト化を可能にするものであり、パーソナルレベルでの環境センシング・モニタリング技術としての応用が期待されます。

　今回の実験では、分子内の分極がゼロで電気的な検出が困難と考えられていたCO₂分子を用いましたが、今後はシックハウス症候群の原因となっているホルムアルデヒドやベンゼンなど揮発性有機化合物ガスを用いた検証実験を進めていきます（図４参照）。また、グラフェン梁の幅をシングルナノメートル（10ナノメートル未満）に超微細化することで検出感度を更に向上させるとともに、基板から印加する電界の強度とグラフェンNEMS構造のデザインを最適化することで検出速度の向上を図ります。さらに、本プロジェクト内で並行して開発を進めているグラフェンNEMSスイッチを、本センサー回路のパワーゲーティング素子として集積化することで、センサーシステムの待機時消費電力をシャットアウトし、バッテリーの寿命を飛躍的に延ばすことを試みます。

1. グラフェン：2004年に発見された炭素原子が蜂の巣状の六角形結晶格子構造に配列した単原子シート。
2. NEMS（ナノ電子機械システム）：半導体集積回路作製技術によって形成されたナノメータスケールの機械的可動構造を有するデバイス。
3. 物理吸着：分子が、固体表面との間に働くファンデルワールス力によって弱く吸着する現象。

図1　(a)作製した2層グラフェンNEMSセンサーの構造、(b)斜めグラフェン梁の模式図、(c)実際に作製した素子の原子間力顕微鏡写真

図2　(a)吸着したCO₂分子によるグラフェン梁電気抵抗変化を説明する模式図、(b)実際に観測された電気抵抗変化の時間依存性（黒点：基板電圧オフの場合、青点：基板に正電圧印加の場合、ピンク点：基板に負電圧印加の場合）、(c)電気抵抗変化の統計分布。'抵抗変化の量子化'を示している。

図3　斜め2層グラフェン梁の表面に物理吸着するCO₂分子の様子を分子動力学でシミュレーションしている途中経過（左）。2層グラフェン表面付近での静電ポテンシャル分布。ポテンシャルの高い領域（黒い部分）に吸着CO₂分子がトラップされる様子を示している（右上）。基板電界をオフにした場合、CO₂分子が離れて行く軌跡を示している（右下）。

図4　シックハウス症候群、シックカー症候群などの原因となる揮発性有機化合物ガス分子の一例。表中の数字は、WHOから示されている８時間での限界濃度値で一桁のppbレベルでの検出精度が要求されることを示している。

図5　本研究成果に対するイメージ図