北陸先端科学技術大学院大学
マテリアルサイエンス

リチウムイオン２次電池の長期的耐久性の課題解決に資する
超高耐久性バインダーを開発

ポイント

• リチウムイオン２次電池の長期的耐久性の課題の解決に資する超高耐久性負極バインダーの開発に成功した。
• 1700回の充放電サイクルを経ても95%の容量維持率を示した。
• 本バインダー材料を用いた系ではPVDF系で顕著であった電解液の電気分解が抑制された。
• 充放電サイクル後に、本バインダー材料を用いた電池系ではPVDF系と比較して大幅に低い（45%減少）内部抵抗が観測された。
• 各種電気化学測定により、負極内部のリチウムイオンの拡散性に優れていることが分かった。本バインダー系ではイオンの拡散係数がPVDF系を15%上回った。
• ヤング率、引張強度のいずれにおいても本バインダーはPVDFと比較して大幅に優れた力学的強靭さを示した。
• 電極―電解質界面抵抗を低減できる高耐久性バインダーとして、リチウムイオン２次電池のみならず広範な蓄電デバイスへの応用が期待される。

　本成果は「ACS Applied Energy Materials」(米国化学会)オンライン版に2月17日に掲載された。

【今後の展開】

　セル構成や充放電条件を最適化し、最も優れた特性を有する蓄電デバイスの創出に結びつける。
　更に異なる材料組成から成る高容量負極材料への適用を進めつつある。
　電極―電解質界面抵抗を大幅に低減できる機能性高分子バインダーとして、リチウムイオン２次電池のみならず広範な蓄電デバイスへの応用が見込まれる。

【用語解説】
^*1 リチウムイオン２次電池：
電解質中のリチウムイオンが電気伝導を担う２次電池。従来型のニッケル水素型２次電池と比較して高電圧、高密度であり、各種ポータブルデバイスや環境対応自動車に適用されている。
^*2 LUMO：
電子が占有していない分子軌道の中でエネルギー準位が最も低い軌道を最低空軌道(LUMO; Lowest Unoccupied Molecular Orbital)と呼ぶ。
^*3 HOMO：
電子が占有している分子軌道の中でエネルギー準位が最も高い軌道を最高被占軌道(HOMO; Highest Occupied Molecular Orbital)と呼ぶ。
^*4 サイクリックボルタンメトリー（サイクリックボルタモグラム）：
電極電位を直線的に掃引し、系内における酸化・還元による応答電流を測定する手法である。電気化学分野における汎用的な測定手法である。また、測定により得られるプロファイルをサイクリックボルタモグラムと呼ぶ。
^*5 電極―電解質界面抵抗：
エネルギーデバイスにおいては一般的に個々の電極の特性や個々の電解質の特性に加えて電極―電解質界面の電荷移動抵抗がデバイスのパフォーマンスにとって重要である。交流インピーダンス測定を行うことによって個々の材料自身の特性、電極―電解質界面の特性等を分離した成分としてそれぞれ観測し、解析することが可能である。

令和3年3月1日

　環境・エネルギー領域の大平 圭介教授の研究課題が、新エネルギー・産業技術総合開発機構(NEDO)の「太陽光発電主力電源化推進技術開発」の研究開発項目（I）太陽光発電の新市場創造技術開発/（ⅱ）壁面設置太陽光発電システム技術開発に採択されました。

　太陽光発電の主力電源化に向けて、需要地に近接しているが従来の技術では太陽光発電の導入が進んでいなかった場所を利用可能にするための太陽光発電システム開発や、長期安定的な事業運営確保として現在顕在化している課題解決のための技術開発が求められています。

　NEDOではこれらの開発を推進するため、「太陽光発電主力電源化推進技術開発」において(i)フィルム型超軽量太陽電池の開発、(ii)壁面設置太陽光発電システム技術開発、(iii)移動体用太陽電池の研究開発での公募を実施し、今回、33テーマを採択しました。

　*詳しくは、NEDOホームページをご覧ください。
　https://www.nedo.go.jp/koubo/FF3_100292.html

■研究課題名
　多機能・高品質薄膜の利用による壁面太陽電池モジュールの長寿命化

■研究期間
　2020年7月～2023年3月（継続の可能性あり）

■研究概要
　建造物の壁面に設置するタンデム型太陽電池モジュールの発電性能および意匠性に関し、建造物と同等の寿命を達成するための要素技術開発を行う。本学で長年研究を行っている、触媒化学気相堆積(Cat-CVD)法で形成する窒化Si膜は、100℃程度の低温製膜でも高い膜密度が得られ、膜自体の長期安定性と、高いガスバリア性能を発揮する。この窒化Si膜をタンデムセル上に形成し、タンデムセルの色調安定化と水蒸気浸入による発電性能低下の抑止を達成するための基盤技術確立を目指す。また、再委託先である岐阜大学では、酸化Si膜を塗布法によりモジュールのカバーガラス上に形成し、防汚性能、反射低減性能等を付与する検討を行う。

■採択にあたって一言
　建造物の壁面に設置する太陽電池モジュールの開発は、いわゆるネット・ゼロ・エネルギー・ビル(ZEB)を実現するために、大変重要な研究です。今回、同時に採択された新潟大学、青山学院大学、再委託先である岐阜大学とも連携の上、本学の技術の強みを生かしつつ研究開発を進め、太陽光発電の普及拡大に貢献していきたいと思います。

令和2年7月31日

リチウムイオン２次電池の長期的安定作動を指向した
高耐久性負極バインダーの開発に成功

ポイント

• リチウムイオン２次電池の長期的安定作動を可能にする高耐久性負極バインダーの開発に成功した。
• 500回の充放電サイクルを経ても95%の容量維持率を示した。
• 本バインダー材料を用いた系ではPVDF系で顕著であった電解液の電気分解が抑制された。
• 充放電サイクル後に、本バインダー材料を用いた電池系ではPVDF系と比較して大幅に低い内部抵抗が観測された。
• 各種電気化学測定により、負極内部のリチウムイオンの拡散性に優れていることが分かった。
• SEI被膜が薄く界面抵抗が低いことが示唆され、充放電後に生成するLiFの量がPVDF系の５分の１に減少したことがイオンの拡散性とSEIの力学特性の両面に寄与したと考えられる。
• 電極―電解質界面抵抗*1を低減できる高性能バインダーとして、リチウムイオン２次電池のみならず広範な蓄電デバイスへの応用が期待される。

成果はACS Applied Energy Materials (米国化学会)オンライン版に2月11日に掲載された。
題目: Allylimidazolium-Based Poly(ionic liquid) Anodic Binder for Lithium Ion Batteries with Enhanced Cyclability
著者: Tejkiran Pindi Jayakumar¹, Rajashekar Badam¹ and Noriyoshi Matsumi¹, ² *
（1: JAIST, 2: 京大触媒・電池元素戦略）

＜今後の展開＞
　セル構成や充放電条件を最適化し、最も優れた特性を有する蓄電デバイスの創出に結びつける。
　イオン液体構造の多様性の視点から、構造をさらに検討し最善の特性の発現に向けたチューニングを行う。
　電極―電解質界面抵抗を大幅に低減できる機能性高分子バインダーとして、リチウムイオン２次電池のみならず広範な蓄電デバイスへの応用が見込まれる。

図1.Liイオン２次電池における負極バインダー

図2. 高分子化イオン液体バインダーの合成法

表１．高分子イオン液体(PIL)、PVDF、ECのHOMO^*5、LUMOエネルギー準位

図3.BIAN型高分子（左）及びPVDF(右)を用いて構築したハーフセルのサイクリックボルタモグラム^*4（第一サイクル）

図4.BIAN型高分子（左）及びPVDF(右)を用いて構築したハーフセルの充放電サイクル後の内部インピーダンススペクトル

図5.(a) 1^st、100^th、300^th、500^thサイクルにおける高分子化イオン液体系の充放電曲線、(b) 高分子化イオン液体系及びPVDF系のサイクル特性

＜用語解説＞
*1 電極―電解質界面抵抗
エネルギーデバイスにおいては一般的に個々の電極の特性や個々の電解質の特性に加えて電極―電解質界面の電荷移動抵抗がデバイスのパフォーマンスにとって重要である。交流インピーダンス測定を行うことによって個々の材料自身の特性、電極―電解質界面の特性等を分離した成分としてそれぞれ観測し、解析することが可能である。

*2 リチウムイオン２次電池
電解質中のリチウムイオンが電気伝導を担う２次電池。従来型のニッケル水素型２次電池と比較して高電圧、高密度であり、各種ポータブルデバイスや環境対応自動車に適用されている。

*3 LUMO
電子が占有していない分子軌道の中でエネルギー準位が最も低い軌道を最低空軌道(LUMO; Lowest Unoccupied Molecular Orbital)と呼ぶ。

*4 サイクリックボルタンメトリー（サイクリックボルタモグラム）
電極電位を直線的に掃引し、系内における酸化・還元による応答電流を測定する手法である。電気化学分野における汎用的な測定手法である。また、測定により得られるプロファイルをサイクリックボルタモグラムと呼ぶ。

*5 HOMO
電子が占有している分子軌道の中でエネルギー準位が最も高い軌道を最高被占軌道(HOMO; Highest Occupied Molecular Orbital)と呼ぶ。

令和２年２月17日

　学生の熊倉 拓哉さん (博士前期課程 2 年、環境・エネルギー領域、金子達雄研究室) が2019年度第68回高分子学会北陸支部研究発表会において優秀研究賞を受賞しました。

　高分子学会北陸支部では、北陸地域を中心に幅広い分野における高分子科学を基軸として研究を展開する研究者・学生らの学術交流として、毎年、研究発表会を開催しています。
　優秀研究賞は、高分子学会北陸支部研究発表会の「高分子化学部門」と「高分子構造・高分子物理部門」、「高分子機能部門」のそれぞれにおいて、優秀な研究発表を行った学生に授与されます。
　今回、第68回高分子学会北陸支部研究発表会は、11月30日～12月1日にかけて石川県金沢市で開催されました。

■受賞年月日
　令和元年11月30日

■発表者名
　熊倉拓哉、高田健司、金子達雄

■発表題目
　2,5-ビス(アミノメチル)フランを用いたバイオベースポリウレアの合成と熱応答性の評価

■研究概要
　本研究では、実際に微生物生産されたバイオ由来 2,5-ビス(アミノメチル)フランを原料として、熱により自己修復性を示すポリウレアゲルの合成法を確立した。主鎖に反応性を有するフランが配置されたポリウレアは、ビスマレイミド類と共存させることで Diels-Alder 反応を起こしゲル化する。このゲルは加熱することで溶融し、冷却することで固化する熱可塑的な挙動を示すことを明らかにした。さらに、ゲルを切断した後、切断面を張り合わせ加温することで接着するという自己修復能力も見出した。以上の成果は、新たなバイオベースポリマー材料を開発しただけでなく、高機能樹脂への展開も可能であるなど、バイオベースポリマーの汎用性を拡大するものである。

■受賞にあたって一言
　この度は、第68回高分子学会北陸支部研究発表会におきまして、このような賞をいただけたことを大変光栄に思います。本研究の遂行にあたり、日頃よりご指導をいただいている金子達雄教授、桶葭興資講師、高田健司特任助教、Kumar Amit特任助教にこの場をお借りして心より御礼を申し上げます。さらに、多くのご助言をいただきました研究室のメンバー、およびバイオモノマー原料を提供していただいた株式会社日本触媒さまに深く感謝いたします。

令和元年12月13日

　学生の熊倉 拓哉さん (博士前期課程2年、環境・エネルギー領域、金子研究室) が第68回高分子討論会にて優秀ポスター賞を受賞しました。 　

　高分子学会では、幅広い分野における高分子科学を基軸として研究を展開する研究者らの学術交流として、毎年、5月に年次大会、9月に討論会を全国にて開催しており、今年は福井大学にて開催されました。近年の高分子学会では、大学のみならず企業の参加者も増加し、様々な分野における口頭発表、ポスター発表、展示会、共同研究のディスカッションなどの交流が行われています。このうち、ポスター発表では、特に優れた発表を行った学生に対しポスター賞が授与されます。

■受賞年月日
　令和元年10月9日

■発表者名
　熊倉拓哉、Kumar Amit、高田健司、金子達雄

■発表題目
　バイオマス由来2,5-ビス(アミノメチル)フランをベースとしたポリウレアの合成

■研究概要
　本研究では微生物の糖代謝により得られるバイオベース 2,5-ビス(アミノメチル)フラン (AMF) を原料としたポリウレアの合成手法の確立および物性評価、機能化を目的とした。本研究により主鎖にフランを有したポリウレアの合成に成功し、フランの反応性を利用した可逆性ゾル-ゲル反応に基づく、自己修復性を示すゲルを開発した。これにより、バイオ由来AMFから新規ポリマーの合成法を確立するだけでなく、材料の機能化の幅を拡大することが可能となった。

■採択にあたって一言
　この度は、第68回高分子討論会におきまして、このような賞をいただけたことを大変光栄に思います。本研究の遂行にあたり、厳格かつ熱心にご指導を頂きました金子達雄教授、桶葭興資講師、高田健司特任助教、Kumar Amit特任助教にこの場をお借りして心より御礼を申し上げます。さらに、多くのご助言をいただきました研究室のメンバー、およびバイオモノマー原料を提供していただいた株式会社日本触媒に深く感謝いたします。

令和元年10月23日

　学生のYAO, Yuzeさん（博士前期課程2年・物質化学領域・長尾研究室）が第68回高分子討論会において優秀ポスター賞を受賞しました。

　高分子討論会は、高分子科学に携わる研究者・技術者が研究成果の発表を行い、発表内容に関し、参加者と充実した討論およびコミュニケーションができる場を提供することを方針とし、開催されます。今回、第68回高分子討論会は、9月25日～27日にかけて、福井県福井市で開催されました。

■受賞年月日
　令和元年9月27日

■研究題目、論文タイトル等
　高プロトン伝導性半脂環式アルキルスルホン化ポリイミド薄膜におけるリオトロピック液晶性と組織構造

■研究者、著者
Yuze Yao, Hayato Watanabe, Mitsuo Hara, Shusaku Nagano, Yuki Nagao

■受賞対象となった研究の内容
　固体高分子形燃料電池は、電気化学反応によって燃料の化学エネルギーから電気を取り出す電池です。この電池の高性能化のためには、燃料電池反応が起こる触媒層において、プロトンを円滑に輸送するアイオノマーと呼ばれる高プロトン伝導性高分子が必要です。本研究では、新規に合成されたスルホン化ポリイミド薄膜が、これまでの知見を超えて、10^-1 S cm^-1オーダーの高プロトン伝導率を示しただけでなく、その高プロトン伝導性が高分子の組織構造に由来することを見出しました。

■受賞にあたっての一言
　このような名誉ある賞をいただくことができ、大変光栄に思います。本研究において熱心なご指導をいただきました長尾准教授と名古屋大学の永野修作先生をはじめ、多くのご助言をいただきました研究室の皆様にこの場をお借りして心より御礼を申し上げます。

令和元年10月18日

　学生のTRAN, Phuong Nhat Thuyさん (博士後期課程2年、物質化学領域、谷池研究室) がThe 8th Asia-Pacific Congress on Catalysis 2019 (APCAT-8)においてBest Poster Presentation Awardを受賞しました。
　The 8th Asia-Pacific Congress on Catalysis 2019 (APCAT-8) は8月4日～7日の日程でタイのバンコクで開催され、本講演及び基調講演で行われた口頭発表、ポスター発表を通じて触媒研究の最高水準かつ最新のテーマが取扱われました。

■受賞年月日
令和元年8月7日

■論文タイトル等
Operando Chemiluminescence Method for Automotive Catalytic Converter

■著者、研究者名
TRAN, Phuong Nhat Thuy

■研究概要
Despites the well-established three-way catalyst system for automotive emission regulation, further development of more sophisticated catalyst is still required. Recently, the research effort has been driven towards the development of a method to accelerate the catalyst evaluation. In this study, we successfully designed an operando chemiluminescence (CL) instrument for three-way catalyst screening at high sensitivity. The proof of concept of the operando CL method was established by thoroughly studying the CL behaviors of four elemental reactions, which included CO oxidation by O₂/NO and C₃H₆ oxidation by O₂/NO. The correlation of the CL intensity and the corresponding catalytic activity was examined using online gas chromatography. It was found that all the elemental reactions emitted CL. The linear correlation between the CL intensity and the reagent concentrations obtained in a steady-state measurement revealed that the CL emission is a direct product of reaction, thus the CL detection was apparently equal to detecting the reaction. The sensitivity of the CL method was estimated around 10-100 nmol. The capability of the CL method in rapid catalyst screening was confirmed by a good linear correspondence between the CL intensity and the catalytic activity in C₃H₆ oxidation by O₂ for a series of Rh-based catalysts.

■受賞にあたっての一言
It was a great honor for me to win the award from one of the biggest conferences on catalysis. The conference provided me wonderful opportunities as well as great inspiration to meet and discuss with many reseachers from all over the world about the state-of-the-art and recent trends in different catalysis research areas. For this achievement, I would like to express my sincere gratitude to Associate Professor Toshiaki Taniike for his mentorship, enthusiastic support, constant guidance, and great encouragement during my research. I am also immensely grateful to all members in Taniike laboratory for their kindness and great help. Finally, I would like to thank my family for their love, taking care and encouraging me all the time.

令和元年9月20日

「低密度ポリエチレン長鎖分岐の構造を明らかに」
－汎用ポリマーの高性能化に道－

ポイント

• ポリマーの物性に影響を及ぼす長鎖分岐の構造を世界で初めて直接計測
• ポリマーの合成・構造・物性の相関を解明し高性能化を実現する道を拓いた

図(A)世界で初めて捉えたポリエチレンの長鎖分岐構造（AFM像）サイズ横278 nm、縦209 nm、高さ18 nm。(B)分子鎖長の計測結果。(C)ワイヤーモデル（赤色は主鎖、黒色は3本の各LCBを示す）。

＜今後の展開＞
　今回開発された長鎖分岐構造の直接計測法を用いて、他のグレードのポリマーについても分岐鎖を直接計測することで、材料物性との相関関係をパラメータ化と同時に序列化する。これによって、ポリマー分岐構造と物性の分子レベルでの関係が体系化され、従来経験に頼っていた材料開発が効率化・加速化する。そして究極的には、望む特性の材料が製造できる「夢のオーダーメイド材料開発」が実現する。

＜用語解説＞
*1 ポリエチレン
世界で最も生産されているポリマー。略称はPE。エチレン(CH₂=CH₂)の重合反応によって得られるポリマー（高分子）。高密度ポリエチレン（HDPE）、低密度ポリエチレン（LDPE）、超高分子量ポリエチレンなど種々のPEが製造されている。容器や包装用フィルムをはじめ様々な用途があり、人工股関節に使用される耐摩耗性のPEもある。

*2 長鎖分岐
炭素数が6以上からなる分子鎖を言う。一方、炭素数6未満の分子鎖は短鎖分岐と言う。長鎖分岐の長さや本数などの違いでポリマー材料の性質が大きく左右される重要な高分子の構造。

*3 高速AFM
一秒間に数枚以上の顕微鏡像を取得出来る原子間力顕微鏡(AFM)。ナノメートルスケールの空間分解能を有するのでポリマー鎖一本の構造やさらにその動きもリアルタイムで撮影できる最先端の顕微鏡。

*4 チューブラープロセス
管型（チューブラー）の重合反応器を用いる製造方法。PEの製造においてはフィルム用途に適する性質のポリマーを与える。

*5 低密度ポリエチレン
略称はLDPE。原料のエチレンを触媒と共に高温・高圧条件下で重合して得られるPE。単純な直鎖状高分子とはならず分子中に幾つもの短鎖分岐と長鎖分岐を有する。

＜論文＞

令和元年7月9日

銅スズ亜鉛硫化物系ナノ粒子から環境に優しいナノコンポジット熱電材料を創製

ポイント

• 銅スズ亜鉛硫化物系ナノ粒子を化学合成し、それを焼結することで環境に優しいサステイナブル熱電材料の創製に成功
• 若干組成が異なる2種類の銅スズ亜鉛硫化物系ナノ粒子（Cu₂Sn_0.85Zn_0.15S₃とCu₂Sn_0.9Zn_0.1S₃）を配合して焼結することで微細構造を制御し、構造及び組成と物性との関係を解明
• Cu₂Sn_0.85Zn_0.15S₃とCu₂Sn_0.9Zn_0.1S₃を9：1の比率で配合して創製したナノコンポジットは、構造や組成制御がされていない通常の銅スズ硫化物結晶に比べて約20倍の熱電変換性能を示した

＜今後の展開＞
　本研究は、高性能銅硫化物系熱電材料の創製に向けての大きな第一歩となります。今後はCu₂SnS₃系だけでなく、テトラヘドライト（Cu₁₂Sb₄S₁₃）系など様々な銅硫化物系ナノ粒子を化学合成し、それらナノ粒子を複数種類配合して焼結することで、更なるZT の向上を図ります。最終的には、エネルギーハーベスティングに資することができるサステイナブル熱電材料の実用化を目指します。

図1　Cu₂Sn_0.85Zn_0.15S₃とCu₂Sn_0.9Zn_0.1S₃を9：1の比率で配合して創製したナノコンポジット。（左）Cu₂Sn_0.85Zn_0.15S₃ホストの内部にCu₂Sn_0.9Zn_0.1S₃ナノ粒子が凝集した状態で島構造を形成しているナノコンポジット。（右）Cu₂Sn_0.85Zn_0.15S₃ホストの内部にCu₂Sn_0.9Zn_0.1S₃ナノ粒子が良く分散した状態で島構造を形成しているナノコンポジット。

図2　ZT の温度依存性。●、●、●、及び●は、それぞれ、Cu₂Sn_0.9Zn_0.1S₃、Cu₂Sn_0.85Zn_0.15S₃、Cu₂Sn_0.85Zn_0.15S₃ホスト（90%）の内部にCu₂Sn_0.9Zn_0.1S₃ナノ粒子（10%）が良く分散した状態で島構造を形成しているナノコンポジット、Cu₂Sn_0.85Zn_0.15S₃ホスト（90%）の内部にCu₂Sn_0.9Zn_0.1S₃ナノ粒子（10%）が凝集した状態で島構造を形成しているナノコンポジット。

＜論文＞

平成30年8月23日

研究員のNguyen Cong Thanhさん（平成24年9月博士後期課程修了、環境・エネルギー領域・大平研究室）の論文がCAMBRIDGE UNIVERSITY PRESS刊行のJournal of Materials Research誌の表紙に採択されました。

■掲載誌
　Journal of Materials Research

■著者
　Cong Thanh Nguyen, Koichi Koyama, Huynh Thi Cam Tu, Keisuke Ohdaira, and Hideki Matsumura

■論文タイトル
　Texture size control by mixing glass microparticles with alkaline solution for crystalline silicon solar cells

■論文概要
　本論文は、結晶シリコン太陽電池の低光反射に必要なテクスチャー構造の新たな形成法、microparticle-assisted texturing (MPAT)法に関するものです。安価なガラス微粒子を従来のアルカリ溶液に混入するだけで、テクスチャを10 µm程度から0.3～2 µmにまで劇的に微細化できます。また、処理時間も25分から2分に短縮でき、処理による板厚低減も20 µmから2 µmに大幅に抑えられるため、厚み50 µm以下の薄板基板にも適用可能です。この手法で作製したテクスチャー基板上に触媒化学気相堆積(Cat-CVD)法で膜堆積を行うと、数ms以上の少数キャリア寿命と優れた反射防止特性が得られることも確認しました。

参考：https://doi.org/10.1557/jmr.2018.151

平成30年6月21日

銅スズ硫化物系ナノ粒子から環境に優しいナノ構造熱電材料を創製

ポイント

• 銅スズ硫化物系ナノ粒子を化学合成し、それを焼結することで環境に優しいナノ構造熱電材料の創製に成功
• ナノ粒子の粒成長を抑制しながら焼結することで微細構造と組成を制御し、構造及び組成と物性との関係を解明
• 創製したナノ構造熱電材料は、構造や組成制御がされていない通常の銅スズ硫化物結晶に比べて約10倍の熱電変換性能を示し、サステイナブルな熱電材料の実用化へ向けた大きな一歩

＜今後の展開＞
　本研究は、マルチスケール欠陥構造を有する高性能銅硫化物系熱電材料の創製に向けての大きな第一歩となります。今後はCu₂SnS₃系だけでなく、テトラヘドライト（Cu₁₂Sb₄S₁₃）系など様々な銅硫化物系ナノ粒子を化学合成し、それらナノ粒子を複数種類配合して焼結することで、パワーファクターの向上と格子熱伝導率の低減を同時に達成し、更なるZTの向上を図ります。最終的には、エネルギーハーベスティングに資することができるサステイナブル熱電材料の実用化を目指します。

図1　(a,b) CTS 及び (c-f) ZnドープCTS ナノ粒子の透過型電子顕微鏡像：(a)閃亜鉛鉱型CTSナノ粒子、(b) ウルツ鉱型CTSナノ粒子、(c) Cu₂Sn_0.95Zn_0.05S₃ナノ粒子、(d) Cu₂Sn_0.9Zn_0.1S₃ナノ粒子、(e) Cu₂Sn_0.85Zn_0.15S₃ナノ粒子、(f) Cu₂Sn_0.8Zn_0.2S₃ナノ粒子。

図2　(a) 電気伝導率、(b) ゼーベック係数、(c) 熱伝導率、(d) 格子熱伝導率、(e) パワーファクター、(f) ZT。 ▲、●、●、●、●及び●は、それぞれ、図１a-fのナノ粒子をパルス通電加圧焼結することによって作製したペレットのデータを表す。○はナノ構造を持たないCTSバルク結晶の値である（Y. Shen et al., Sci. Rep. 2016, 6, 32501）。(b)の挿入図は、●と○の格子熱伝導率データを温度の逆数（T ^-1）に対してプロットした図である。ナノ構造制御されたCTSでは格子熱伝導率がT ^-1に依存していないことから、フォノンが効率的に散乱されていることを示している。

＜論文＞

平成30年1月4日

　物質化学領域の長尾祐樹准教授の研究成果をまとめた論文が米国化学会刊行Langmuir誌の表紙に採択されました。(Invited Feature Article)

■掲載誌
　American Chemical Society, Langmuir 2017, 33, 12547-12558.

■著者
　Yuki Nagao *

■論文タイトル
　Proton-Conductivity Enhancement in Polymer Thin Films

■論文概要
　プロトン伝導性薄膜は固体高分子形燃料電池の反応場でアイオノマーと呼ばれ、プロトン交換膜から電極触媒へのプロトンの輸送を行っている。長尾准教授はアモルファス高分子の構造を基板界面や金属界面との相互作用を用いて変化させ、高分子の配向構造や組織構造とプロトン伝導性の関係を調べてきた。Langmuir誌の編集者から、長尾准教授の研究成果をレビューの形でまとめて掲載する機会を与えられたため、招待論文として執筆を行った。

■採択にあたって一言
　これまでの研究成果は共同研究者と多くの学生さんに支えられてきました。この場をお借りして皆様に心よりお礼を申し上げます。また、レビューの執筆の機会を与えてくださった関係者各位にお礼申し上げます。
　参考：　http://dx.doi.org/10.1021/acs.langmuir.7b01484　

平成29年11月9日

国立大学法人 北陸先端科学技術大学院大学 大学共同利用機関法人 分子科学研究所

2次元sp²炭素高分子材料の開拓に成功

　北陸先端科学技術大学院大学（学長・浅野哲夫、石川県能美市）の先端科学技術研究科／環境・エネルギー領域の江 東林教授らの研究グループと分子科学研究所の物質分子科学研究領域の中村 敏和准教授らの研究グループは、sp²炭素からなる2次元共役有機骨格構造体の開拓に成功した。
　炭素材料は様々な機能を発現するプラットホームとして注目されている。その中でも、2次元炭素材料はその特異な化学・電子構造を有するため、近年各国で熾烈な研究開発が行われている。特に、グラフェンは、sp²炭素原子が2次元的に繋がって原子層を形成し、特異な電気伝導特性を示すことで、様々な分野で幅広く応用されている。しかしながら、化学的な手法でsp²炭素原子（あるいはsp²炭素ユニット）を規則正しく繋げてsp²炭素シートをつくりあげることが極めて困難で、2次元炭素材料はグラフェンに限られているのが現状である。
　これに対して、本研究では、sp²炭素ユニットから2次元炭素材料を設計する原理を明らかにし、さらに、sp²炭素ユニットを規則正しく連結して2次元炭素材料を合成する手法を開拓した。この手法は従来不可能な2次元炭素材料の化学合成を可能にし、分子構造を思ったままに設計して2次元炭素をテーラーメイドで合成することを可能とする。今回合成された2次元炭素材料は、規則正しい分子配列構造を有し、拡張された2次元sp²炭素骨格構造を有し、π共役が2次元的に広がっている特徴を示す。高い結晶性と安定性を有するとともに、2ナノメートルサイズの1次元チャンネルが規則正しく内蔵されている。この2次元炭素材料は、ヨウ素でドーピングすると、電気伝導度は12桁も高くなり、室温で優れた半導体特性示した。興味深いことに、この2次元炭素材料は、極めて高い濃度の有機ラジカル種を共存させることができ、さらに、低温において、これらのラジカルスピンが同じ方向に配列するように転移し、強磁性体になることを突き止めた。今後は、様々な2次元炭素材料の設計と合成が可能となるに加え、その特異なπ電子構造に由来する新奇な機能の開発がより一層促進される。
　本研究は、Scienceに2017年8月18日に公開された。

1．研究の成果
　今回研究開発された2次元炭素高分子材料は2次元高分子^注1)である。2次元高分子は、規則正しい分子骨格構造を有し、無数の細孔が並んでいるため、二酸化炭素吸着、触媒、エネルギー変換、半導体、エネルギー貯蔵など様々な分野で活躍し、新しい機能性材料として大いに注目されている。江教授らは、世界に先駆けて基礎から応用まで幅広い研究を展開し、この分野を先導してきた。
　これまでの2次元合成高分子は、分子骨格に他の元素（例えば、ホウ素、酸素、窒素などの原子）が入っていて、sp²炭素からなる2次元炭素高分子は合成できなかった。これまでの合成手法では、sp²炭素ユニットからなる高分子を合成できるものの、アモルファス系の無秩序構造を与え、規則正しい2次元原子層及び積層構造をつくることはできなかった。今回、江教授らは、可逆的なC＝C結合反応を開発し、C=C結合でsp²炭素ユニットを規則正しく繋げて、結晶性の高い2次元sp²炭素高分子の合成に成功した（図1A）。この原理は様々なトポロジーを有する2次元sp²炭素高分子を設計することができる点が特徴的である。今回合成されたsp²c-COFは、2次元sp²炭素原子層を有し（図1B）、積層することによって頂点に位置するピレンπ-カラムアレイと規則正しく並んだ1次元ナノチャンネルが生成される（図1C）。2次元sp²炭素原子層の中では、xとy方向に沿ってπ電子共役が伸びており、拡張された2次元電子系を形成する（図1D）。また、積層構造では、ピレン（丸い点）ユニットが縦方向でスタックして特異なπカラムアレイ構造と1次元ナノチャンネル構造を形成している（図1E）。X線構造解析から、2次元sp²炭素高分子は、規則正しい配列構造を有することが明らかになった。

図1．A）sp²炭素ユニットからなる2次元炭素高分子の合成。B) 2次元炭素原子層の構造。C）積層された2次元炭素構造。D）2次元炭素の網目モデル構造、xとy方向にπ共役が広がっている。E) 積層された2次元炭素の網目モデル構造。

　この2次元sp²炭素高分子は空気中、様々な有機溶媒、水、酸、および塩基下においても安定である。また、熱的にも極めて安定であり、窒素下で400°Cまで加熱しても分解しない。この2次元sp²炭素高分子は酸化還元活性であり、有機半導体の特性を示す。エネルギーギャップは1.9 eVであり、ヨウ素でドーピングすると、電気伝導度が12桁も向上する。
　電子スピン共鳴スペクトルを用いて、ヨウ素でのドーピング過程を追跡したところ、有機ラジカル種がドーピング時間とともに増えてくることが分かった。これらのラジカル種はピレンに位置し、互いに会合してバイポラロンを形成することができない。したがって、2次元炭素高分子系内では、極めて高いラジカル密度を保つことができる。超電導量子干渉計を用いた測定から、ピレンあたりのラジカル種は0.7個であることが分かった。これに対して、類似構造を有する1次元高分子および3次元アモルファス高分子系では、ラジカル密度が極めて低かった。すなわち、2次元 sp²炭素高分子はバルクの磁石であることが示唆された。
　磁化率と磁場強度との関係を検討したところ、温度を下げていくと、これらのラジカル種が同じ方向に向くようになり、2次元炭素高分子は強磁性体^注2）に転移することを見いだした。すなわち、隣り合うラジカル種のスピンが同じ方向に揃うことによって、スピン間のコヒーレンスが生まれる。これらの特異なスピン挙動は1次元や3次元アモルファス炭素材料には見られない。
　本研究成果は、このような高度なスピンアレイを用いた超高密度データー貯蔵システムや超高密度エネルギー貯蔵システムの開拓に新しい道を開くものである。

2．今後の展開
　今回の研究成果は、化学合成から2次元炭素高分子材料の新しい設計原理を確立した。また、合成アプローチも確保されており、様々な2次元炭素高分子材料の誕生に繋がるものと期待される。今後、これらの特異な2次元炭素構造をベースに、様々な革新的な材料の開発がより一層促進される。

3．用語解説
注1）2次元高分子
共有結合で有機ユニットを連結し、2次元に規定して成長した多孔性高分子シートの結晶化により積層される共有結合性有機構造体。

注2）強磁性体
隣り合うスピンが同一の方向を向いて整列し、全体として大きな磁気モーメントを持つ物質を指す。そのため、外部磁場が無くても自発磁化を示す。

4．論文情報
掲載誌：Science
論文タイトル：Two-dimensional sp² carbon-conjugated covalent organic frameworks（2次元sp²炭素共役共有結合性有機骨格構造体）
著者：金 恩泉（北陸先端科学技術大学院大学研究員）、浅田 瑞枝（分子科学研究所特任助教）、徐 慶（北陸先端科学技術大学院大学特別研究学生）、Sasanka Dalapati（北陸先端科学技術大学院大学研究員、日本学術振興会外国人特別研究員）、Matthew A. Addicoat （イギリス　ノッティンガム・トレント大学助教）、 Michael A. Brady（アメリカ ローレンス・バークレー国立研究所 研究員）、徐 宏（北陸先端科学技術大学院大学研究員）、中村 敏和（分子科学研究所准教授）、Thomas Heine （ドイツ ライプツィヒ大学教授）、陳 秋紅（北陸先端科学技術大学院大学研究員）、江 東林（北陸先端科学技術大学院大学教授）
掲載日：8月18日にオンライン掲載。　DOI: 10.1126/science.aan0202.

5．研究助成
　この研究は科学研究費助成金　基盤研究（A）（17H01218）、ENEOS水素信託基金、および小笠原科学技術振興財団によって助成された。

平成29年8月21日

　学生の平田雄大さん（博士前期課程2年、物質化学領域・松見研究室）が第66回高分子学会年次大会において優秀ポスター賞を受賞しました。

　高分子学会年次大会優秀ポスター賞は高分子学会年次大会で優れたポスター発表を行った発表者を表彰し、さらなる研究発表を奨励しつつ高分子科学ならびに高分子学会の発展に資するために設けられています。高分子学会年次大会の運営委員会内に優秀ポスター発表賞の選考委員会が設置されており、発表の予稿原稿をもとに第一次審査、ポスター発表をもとに第二次審査が行われ、選考委員会の審議により受賞者が決定されます。


■受賞年月日
　平成29年6月21日

■ポスタータイトル
　RuOxおよびWOxを複合させたTiO2ナノチューブを用いた光電気化学的水分解

■ポスター概要
　水素エネルギーは発電時のエネルギー変換効率が高く、燃料として使用してもCO2などの温室効果ガスを排出しないクリーンなエネルギーとして注目されています。しかし、水分解に必要な反応開始電圧が高いため、広範な実用化には未だ至っていません。本研究では陽極に合成したTiO2ナノチューブ上にRuOxおよびWOxを同時に担持させることで効率的な電荷分離を促進させ、より反応開始電圧の低い光触媒電極の開発に成功しました。

■受賞にあたって一言
　この度は高分子学会年次大会におきまして、このような栄誉ある賞を頂き大変嬉しく思います。本研究において熱心にご指導して頂いた松見教授、Raman助教、ならびに研究室の皆様に深く感謝いたします。

　環境・エネルギー領域の江東林教授が日本化学会において学術賞を受賞しました。

　学術賞は、化学の基礎または応用のそれぞれの分野において先導的・開拓的な研究業績をあげた者で、優れた業績をあげた日本化学会会員に授与されるものです。今回は「２次元共有接合によって形成される有機骨格構造材料の設計と機能開拓」の業績が評価されての受賞となります。江教授の研究は、独創性が極めて高く、その業績は国際的にも高く評価されています。

　表彰式は、日本化学会の第97春季年会会期中の3月17日、慶應義塾大学日吉キャンパスで行われます。また、江教授による受賞講演が年会中の3月18日に行われます。


■受賞年月日
　平成29年1月17日

■タイトル
　「2次元共有接合によって形成される有機骨格構造材料の設計と機能開拓」

■概要
　２次元有機高分子は、共有結合で有機ユニットを連結し、結晶性原子層を生成し、積層して共有結合性有機骨格構造を形成します。２次元共有結合性有機骨格構造は、これまでに困難であった合成高分子の高次構造制御を可能とする新型高分子として、また、規則正しく並んだナノ細孔が内蔵されているため、設計可能な多孔材料としても大いに注目されています。江教授は、世界に先駆けて設計原理を確立するとともに、合成反応の開拓と材料の創製を通じて、この分野の基礎を築き上げました。周期的な骨格配列および規則正しい1次元多孔構造を持ち合わせているという構造特徴を明らかにし、骨格および細孔構造を精密制御できる手法を開拓しました。特異な分子空間における光子、エキシトン、電子、ホール、スピン、イオンおよび分子との相互作用をいち早く解明し、それらに基づいた機能開拓を行い、世界で分野の発展を先導しました。これまでに、半導体や発光、光電導、光誘起子移動、電荷分離、光電変換、エネルギー貯蔵、不斉触媒、二酸化炭素吸着など2次元ならではの様々な優れた機能を開拓しました。これらの成果は、２次元共有結合性有機骨格構造が環境・エネルギー問題に挑戦できる次世代革新材料としての高い潜在能を示唆しております。
　参考： http://www.jaist.ac.jp/ms/labs/jiang/

■受賞にあたって一言
　長年にわたる基礎研究の斬新さ、重要さが評価されてうれしい。私一人の研究でなく、日々一緒に頑張ってくれた院生や共同研究者に深く感謝を伝えたい。これからも学生とともに2次元物質に秘められている世界を開拓していきたい。

平成29年1月25日

世界初 バイオ由来透明メモリーデバイスの作製

平成28年6月22日