北陸先端科学技術大学院大学 東京科学大学 東京理科大学

多様な光触媒の性能を左右する「ボトルネック」を診断し、設計指針を確立
―大規模材料探索と速度論解析の融合により、高性能光触媒開発を加速―

【ポイント】

• 多数の酸化物光触媒を同一条件で比較し、性能を左右する「ボトルネック」を判別する新たな速度論的評価法を構築しました。
• 光の強さと温度への応答から、材料表面への電荷供給と、表面での界面電荷移動のどちらが性能を制限しているかを診断できることを示しました。
• 遷移金属（Mn、V）を含む材料では電荷供給能力が高く、第3族元素（Sc、Y）を含む材料では電荷供給が制限要因になりやすいことを明らかにし、構成元素に基づく材料設計指針を提案しました。

【概要】

１．研究の背景

　光触媒は、光のエネルギーを利用して化学反応を進める材料であり、水素製造や二酸化炭素の資源化、環境浄化などへの応用が期待されています。一般に光触媒の候補は、「光を吸収できること」と「目的の反応を熱力学的に進められること」を手がかりに選ばれてきました。しかし、これらの条件を満たしていても、高い性能を示すとは限りません。
　光を受けた材料の内部では、電荷が生成・分離され、材料表面まで移動し、最後に反応物へ受け渡されます。この一連の過程のうち、ある材料では表面への電荷供給が不足し、別の材料では表面での電荷移動が遅いなど、性能を制限する「ボトルネック」は材料ごとに異なります。
　高性能な光触媒を効率よく開発するには、活性の高い材料を見つけるだけでなく、どの過程が性能を制限しているかを把握することが重要です。しかし、従来の速度論的解析は複雑で時間がかかるため、多数の材料を対象とする大規模探索への適用は困難でした。そのため、大規模探索と両立し、材料ごとの改善方針まで示せる新たな診断方法が求められていました。

２．研究の詳細

　本研究では、大規模材料探索と、大規模に展開可能な速度論解析を組み合わせることで、多様な光触媒材料の性能を支配する要因を明らかにしました。まず、材料データベースMaterials Project^*1に登録された82,202種類の酸素含有材料から、安全性、合成可能性、光吸収特性などを基準として1,319種類まで候補を絞り込みました。さらに、その中からランダムに選んだ100組成を、異なる温度条件（400℃と1,000℃）で合成し、計200試料を作製しました。研究グループがこれまでに開発した96ウェルマイクロプレート^*2を用いるハイスループット評価系により、メチレンブルー分解反応を指標として一斉評価しました。その結果、明確な活性を示す材料は探索空間のごく一部に限られ、特に銀（Ag）やマンガン（Mn）を含む酸化物に有望な材料が多いことを見いだしました。一方、従来有望と考えられていた元素を含む材料でも高い活性を示さない例があり、既存の経験則だけでは十分な材料設計指針にならないことも明らかになりました。
　次に、有望な材料について反応温度と光の強さを系統的に変化させて測定し、各材料が持つ二つの能力を評価しました。一つは、光によって生じた電荷を材料表面まで供給する能力であり、もう一つは、その電荷を表面で反応物へ受け渡す能力です。光の強さは表面へ供給される電荷量に、温度は主に表面での電荷移動に影響するため、両者への応答を組み合わせることで、どちらの過程が性能を制限しているかを判別できます。研究チームは、この応答を理論的に整理するとともに、「温度依存性が現れ始める光強度（OITD：Onset Intensity for Temperature Dependence）^*3」という新たな指標を提案しました。OITDを用いて解析した結果、見かけの反応速度が同程度の材料であっても、性能を制限している過程は材料ごとに異なることを明らかにしました。
　さらに、電荷供給と界面電荷移動のバランスは、材料を構成する元素によって系統的に変化することも分かりました。銀と、マンガン（Mn）やバナジウム（V）などの遷移金属を組み合わせた材料では、電荷を表面へ供給する能力が高い傾向が見られました。特に、本研究で最も高い性能を示したMnAgO₂は、弱い光でも温度依存性を示し、優れた電荷供給能力を持つことが分かりました。一方、銀と、スカンジウム（Sc）やイットリウム（Y）などの第3族元素を組み合わせた材料では、強い光を照射しても温度依存性がほとんど現れず、電荷供給が性能を制限していることが示されました。表面での界面電荷移動は助触媒の担持や表面修飾によって改善できる場合が多い一方、材料が本質的に持つ電荷供給能力を高める手段は限られています。本成果により、高性能材料を探索するだけでなく、材料ごとに必要な改良の方向性を判断できる設計指針が得られました。

３．今後の期待

　今回の成果は、多数の候補材料の中から高性能な光触媒を効率よく探索するだけでなく、材料ごとに「電荷供給」と「界面電荷移動」のどちらを改善すべきかを判断できる、新たな設計指針を提供するものです。
　特に、光触媒を利用した水素製造や二酸化炭素資源化、環境浄化技術の高度化に向けて、材料開発の試行錯誤を減らし、開発効率を高めることが期待されます。今後は、本研究で開発した評価手法をさらに多様な材料群や反応系へ展開し、次世代の高性能光触媒の開発につなげる予定です。

【論文情報】

【研究資金】

　本研究は、日本学術振興会（JSPS）科学研究費助成事業「特別研究員奨励費（課題番号：24KJ1201）」「若手研究（課題番号：26K17938）」、リバネス研究費京セラ賞、公益財団法人ヒロセ財団研究助成、国立研究開発法人科学技術振興機構（JST）未来社会創造事業（課題番号：JPMJMI25G1）の支援を受けて実施されました。

【用語説明】

令和8年8月18日

北陸先端科学技術大学院大学 東京理科大学

電池材料の電極界面ごとの"イオンの流れ"を初めて分離
―電池材料の性能向上に新たな指針―

ポイント

• 電池材料の電極界面ごとに、イオン（プロトン）の流れを分離・定量する手法を開発
• 酸化物界面と金属・炭素界面の輸送特性を定量化することに初めて成功
• 電池材料の性能向上に新たな設計指針を提示し、燃料電池や水電解などの性能向上に貢献

【研究の背景】

　燃料電池や水電解など、次世代エネルギー技術の高効率化に向けて、電極と電解質が接する「界面」におけるプロトンの流れの理解が重要となっています。特に近年、脱炭素社会の実現に向けて、燃料電池や水電解装置の性能向上への期待が高まっており、その鍵を握る界面設計の高度化が求められています。
　燃料電池や水電解では、高分子電解質（アイオノマー）が電極表面を覆い、その界面を通じてプロトンが移動しています。しかし、実際の材料では、白金、炭素など複数の界面が混在しており、従来の測定ではそれらすべての寄与が一つに重なって観測されていました。そのため、どの界面でプロトンがどの程度流れているのかを区別することができず、界面設計の指針が得られないという課題がありました。
　このように、界面ごとのプロトン輸送を分けて評価する手法が存在しないことが、電極材料や界面構造の最適設計を進める上で大きなボトルネックとなっていました。

【本研究の成果】

　本研究では、電極構造（くし形のインターディジテッド電極）の形状を精密に制御するとともに、低周波まで拡張したインピーダンス測定を組み合わせることで、これまで一つに重なって観測されていたプロトン輸送の成分を分離・定量する新たな手法を開発しました。これにより、電極界面ごとのプロトンの流れを個別に評価することに初めて成功しました。その結果、測定信号に含まれる複数の抵抗成分が、それぞれ異なる界面に由来することを明確にし、
・高周波側の抵抗成分は酸化物（SiO₂）界面のプロトン伝導
・低周波側の抵抗成分は白金および炭素界面のプロトン伝導
に対応することを明らかにしました。

　さらに、電極パッドの長さを変えても同じ伝導度が得られることから、これらの抵抗成分が電極構造ではなく「界面そのもの」の性質に由来することを実証しました。これにより、従来は一つの値としてしか評価できなかったプロトン伝導度を、界面ごとに分けて定量できることを初めて示しました。

　本成果は、これまで"混ざって見えていたプロトンの流れ"を界面ごとに分解して捉えることを可能にした点で、電極界面におけるプロトン輸送の理解を大きく前進させるものです。

【社会への還元として期待できる内容、今後の展望】

　本研究により、電極と高分子電解質が接する界面におけるプロトン輸送を、界面ごとに分離して評価できる手法が確立されました。これにより、どの界面がイオン輸送のボトルネックとなっているのかを明確に特定できるようになり、電極材料の選択や界面構造の最適化を、従来よりも科学的根拠に基づいて設計することが可能となります。特に、燃料電池や水電解装置の開発においては、エネルギー変換効率の向上やコスト低減が重要な課題であり、本手法はその設計指針を与える基盤技術として、材料開発やデバイス設計に直接的に貢献することが期待されます。また、本手法は、燃料電池に限らず、水電解、二次電池、センサなど、電極界面でのイオン輸送が重要となるさまざまな電気化学デバイスに適用可能であり、それらの性能向上に貢献すると考えられます。
　今後は、実際の複雑な電極構造への展開や、界面構造とイオン輸送の関係の解明を進め、より高効率で高機能なエネルギー・デバイスの実現を目指します。

　本研究は、国立研究開発法人科学技術振興機構（JST） 戦略的創造研究推進事業CREST（JPMJCR21B3）、日本学術振興会(JSPS) 科研費 新学術研究領域「ハイドロジェノミクス」（JP21H00020）、公益財団法人 村田学術振興・教育財団 研究助成による財政的支援を受けて実施されました。

【論文情報】

【用語説明】

令和8年5月11日

北陸先端科学技術大学院大学 大阪大学

ユネスコ無形文化遺産「金沢金箔」の薄さと輝きを生む謎を解明
―伝統工芸と材料科学が出会う、新たな発見―

【ポイント】

• 金沢金箔は、打ち延ばす工程によって箔全体を立方晶{001}集合組織（結晶粒の結晶方位が特定の方位に集中している状態）に配向させていることを解明。
• 金箔の上下に和紙を挟んで叩くことで温度上昇を防ぎ、再結晶化や回復を阻止。
• 通常は働かない{110}すべり系（原子の層がずれて動く仕組み）が特別に活性化し、箔全体の均一な薄さと輝きを実現。

【研究概要】

　金沢金箔（図1(a)）は、寺社仏閣や伝統工芸品を飾るだけでなく、文化財の修復に不可欠な素材です。その特徴は「世界で最も薄い金属箔」（わずか100ナノメートル＝髪の毛の約1/1000）という極薄性と、変わらない光沢にあります。この魅力から、ユネスコ無形文化遺産に登録されました。これまでの研究では、金沢金箔が安定した{001}集合組織を形成することは知られていましたが、その過程は不明でした。通常の金属では、箔打ちにより{110}集合組織が発達しますが、同時に再結晶や回復が起き、面内の結晶方位はランダムになると考えられていました。したがって、なぜ金沢金箔が均一で安定した{001}集合組織を示すのかは長年の謎でした。この謎を解き明かすことは、伝統工芸の継承と材料科学の進展の双方にとって重要な課題です。本研究では、最先端の技術である、電子後方散乱回折（EBSD）^*1と世界最高加速電圧の超高電圧透過電子顕微鏡（UHVEM）^*2 (加速電圧 2MV)を用いて、無加工で系統的に金沢金箔の分析を行いました。その結果、従来の金属学では予想されなかった「非八面体すべり系」という特殊な変形が室温の槌打ち工程で活性化し、金箔の結晶配向を整えることを明らかにしました。

　本研究では、製造の中間段階にあたる「金澄（約1 μm）」と最終段階の「金箔（約100 nm）」を対象とし、電子後方散乱回折（EBSD）^*1および超高電圧透過電子顕微鏡（UHVEM）^*2を用いて局所的な結晶性の調査を行いました。その結果、金澄は、面内の結晶方位はランダムな{110}集合組織となっていましたが、転位密度が高く、再結晶が起きていないことがわかりました。一方、最終段階の金箔は、面内の結晶配向も高い{001}集合組織となっていました（図1(b)）。ただし、転位密度は著しく増加しており、回復や再結晶が生じていないことを示唆していました。加えて、{110}面に平行な多数のすべり帯があり、その多くが直交していることを観察しました（図1(c)）。この事実は、非八面体的な{110}-<110>すべり系が活性化していることを示唆しています。通常の面心立方晶（FCC）金属では、このような非八面体のすべり系が動くことはなく、金箔が特殊な変形状態にあることがわかりました。

　以上の結果から考察を行い、金沢金箔は従来のFCC金属とは異なる変形メカニズムによって特異な集合組織を形成することが分かりました。具体的には、熱間圧延や焼鈍処理を施した金属材料と異なり、金沢金箔は再結晶や回復を伴わずに加工が進行しています。そのため、箔打ち過程において転位が絡み合うため、通常活性化する{111}-<110>すべり系が抑制されます。また、膜厚が転位ループのサイズに近い200 nm程度になると、転位ループの一部が表面を突き抜けるため、薄膜全体を貫通するらせん転位が多数残存します。これらのらせん転位は動きやすいため、交差すべりが生じやすくなります。この交差すべりが進化した結果、非八面体的な{110}-<110>すべり系が活性化します。この{110}-<110>すべり系は、箔打ち方向に対し、結晶方位を[110]から[001]へ徐々に回転させることができます。なお、加工時に金箔の上下に和紙を挟んで叩くことで、表面摩擦を低減するとともに温度上昇を防いでいました。つまり、この温度制御によって再結晶や回復が抑制され、上述したような特殊な変形が実現したと説明できます。

　本研究の成果は、金沢金箔という無形文化遺産の科学的理解を深め、伝統技術の保存・継承に確かな裏付けを与えるものです。これにより、文化財修復における信頼性の向上や、安定供給に向けた技術支援が可能になります。さらに、極薄金属膜における特殊な変形メカニズムの知見は、構造敏感な次世代のナノ材料や高機能薄膜デバイスの開発にも応用が期待されます。具体的には、電子材料、センサー、装飾材など、従来にない性能やデザイン性を備えた新しい製品の創出につながる可能性があります。

【論文情報】

【用語説明】

令和7年10月7日

国立大学法人筑波大学 国立大学法人北陸先端科学技術大学院大学 慶應義塾大学

特殊なダイヤモンドの針を開発し
超高速で変化する電場の局所計測に成功

　NV中心と呼ばれる格子欠陥を導入したダイヤモンドを原子スケールの空間分解能を持つ原子間力顕微鏡（AFM）の探針（プローブ）に用い、二次元層状物質の表面近傍の電場をフェムト秒（1000兆分の１秒）・ナノメートル（10億分の１メートル）の時空間分解能で計測することに成功しました。

【研究代表者】

筑波大学数理物質系
　長谷 宗明　教授
北陸先端科学技術大学院大学ナノマテリアル・デバイス研究領域
　安 東秀　准教授
慶應義塾大学理工学部
　ポール フォンス　講師（研究当時、同大学同学部電気情報工学科教授）

【研究の背景】

　ダイヤモンド中の不純物には窒素やホウ素などさまざまな種類があります。その中でも、点欠陥に電子や正孔が捕捉され、発光を伴う種類のものはダイヤモンドを着色させるため、「色中心：カラーセンター」と呼ばれます。色中心には周辺環境の温度や磁場の変化を極めて敏感に検知して量子状態が変わる特性があり、温度や電場を読み取る量子センサー^注１）として用いられています。
　量子センサーの中でも、ダイヤモンドに導入した窒素―空孔（NV）中心^注２）と呼ばれる複合欠陥を用いたセンサーは、まだまだ発展途上の技術ですが、高空間分解能・高感度が要求される細胞内計測やデバイス評価装置のセンサーへの応用など、新しい可能性が期待されています。
　本研究チームは、フェムト秒（1000兆分の1秒）の時間だけ近赤外域の波長で瞬くフェムト秒超短パルスレーザー^注３）を用い、NV中心を導入したダイヤモンドの電気光学（EO）効果^注４）を実時間分解計測することで、ダイヤモンドの格子振動ダイナミックスを動的に高感度に検出することに成功しています^{参考文献 a)}。このことは、ダイヤモンドが超高速応答するEO結晶になり、電場検出の探針（プローブ）となり得ることを示すものです。
　これまでもダイヤモンドを原子間力顕微鏡（AFM）^注５）と組み合わせた電場センシングの試みはなされていましたが、局所ダイナミックスを動的に評価できる手法はほとんどありませんでした。特に時間分解能に関しては、発光測定に基づく従来の手法ではナノ秒程度が限界であり、ピコ秒以下の超高速時間分解能に関しては、全く開拓されていませんでした。

【研究内容と成果】

　本研究では、量子光学（フェムト秒超短パルスレーザーを用いたダイヤモンドのEO効果）と走査プローブ顕微鏡（SPM）の一種である原子間力顕微鏡（AFM）技術を融合することで、光の回折限界を超える空間分解能に加えて、今までの検出限界を超える超高速時間分解能で局所的な電場計測を実現することを目指しました（図１）。
　極めて不純物が少ない高品質のダイヤモンド結晶の表面近傍（深さ40nm）に、密度を制御したNV中心を導入し、そのダイヤモンド結晶をレーザーカットおよび集束イオンビーム（FIB）技術^注６）を駆使することで、先端径が500 nm以下のダイヤモンドNVプローブに加工することに成功しました。このダイヤモンドNVプローブを、フェムト秒超短レーザーを組み込むことが可能な、ピエゾ抵抗効果^注７）に基づく自己センシング方式^注８）のAFMのカンチレバーに取り付けました（図２）。
　このシステムを用いて、まずガリウムヒ素（GaAs）半導体基板の表面電場を調べました。フェムト秒超短パルスレーザーの出力光をビームスプリッタで約10対１に分岐し、強い方を励起のためのポンプ光、弱い方を探索のためのプローブ光とします。電子が電流を運ぶn型GaAs試料は高強度のポンプ光で励起され、プローブ光はダイヤモンドNVプローブに入射されます（図３a）。まず、ダイヤモンドNVプローブの有無による時間分解EO信号の検出感度を確認するため、ダイヤモンドNVプローブを用いないマクロ計測により時間分解EO信号を計測したところ、励起直後（Time delay=時間遅延0 ps）に立ち上がり、数ps（ps＝１兆分の１秒）以内に緩和しポンプ光を当てる前に戻る信号が得られました（図３b）。またNVセンターを導入したダイヤモンドNVプローブを通じて、n型GaAsの表面電場を検出することに成功しました（図３c）。ダイヤモンドNVプローブの導入によりEO信号の大きさは約1/42に減少しましたが、局所計測に成功したと言えます。
　さらに二次元層状物質^注９）であるセレン化タングステン（WSe₂）単結晶をシリコン基板上に転写した試料を用いて実験を行いました。このWSe₂試料では、場所によって結晶の厚さが異なっていますが、光学顕微鏡で銀白色のバルク（Bulk）結晶（厚さが10原子層以上の結晶）を見つけ、このバルク結晶と接する紫色の単層（1 ML）部分との界面に着目しました（図４a）。この厚さの異なる界面を用いて、局所的な表面電場の計測を行ったところ、単層部分とバルク部分のキャリア特性を反映した表面電場信号を、500 nm以下かつ100 fs以下の時空間分解能でセンシングすることに成功しました（図４a,b）。また時間分解EO信号の減衰を指数関数を用いてフィッティング（モデル化）したところ、単層部分では約200フェムト秒で緩和する成分のみが観測されました。一方、バルク部分では、この成分に加えて、約2psで緩和する遅い成分の寄与があることが分かりました（図４c）。このことは、単層部分では電場は基板との相互作用などで高速に緩和するのみなのに対し、バルク部分では、表面電場と結合したキャリアのバンド内緩和やバレー間緩和^注10）が寄与していることを示しています。n型GaAsの時間分解EO信号による電場検出感度を見積もると、約100 V/cm/（Hzは周波数）となりました。これは発光測定に基づく従来の手法で得られたマイクロ秒時間領域でのDC（直流）電場センシングと同等の検出感度を達成したことになります。最近のマイクロ秒時間領域でのAC（交流）電場センシングに関する検出感度には2桁及びませんが、本手法ではDC（直流）電場センシングと同等の検出感度で500 nm以下かつ、100フェムト秒というマイクロ秒を遙かに凌ぐ高い時空間分解能が得られることが示されたと言えます。

【今後の展開】

　今回開拓した時空間極限センシング技術は、例えば炭化ケイ素（SiC）などのパワー半導体材料や燃料電池材料内での局所電場検知、トポロジカル絶縁体における局所電場検知など、基礎物理・化学のための基盤技術となることが期待されます。また、NV中心を含むダイヤモンドNVプローブはスピンや温度の変化にも感度があるため、本研究のアプローチは、電場の検出に加え、磁場や温度を検出するためのセンシング技術としても展開可能であると言えます。例えばレーザー医療や分子レベルでの細胞の計測や制御を通じて、癌の治療をはじめとする量子生命科学の分野にも波及しうる革新的な展開が期待されます。

【参考図】

【用語解説】

【研究資金】

　本研究は、科研費による研究プロジェクト（25H00849, 22J11423, 22KJ0409, 23K22422, 24K01286, 24H00416, 23H00264）、および国立研究開発法人 科学技術振興機構 戦略的創造研究推進事業CREST「ダイヤモンドを用いた時空間極限量子センシング」（研究代表者：長谷 宗明）（JPMJCR1875）の一環として実施されました。

【参考文献】

a) T. Ichikawa, J. Guo, P. Fons, D. Prananto, T. An, and M. Hase, 2024, Cooperative dynamic polaronic picture of diamond color centers. Nature Communications. 15, 7174 (10.1038/s41467-024-51366-x).

【掲載論文】

令和7年9月26日

　学生のXU, Yuanzheさん（博士後期課程3年、ナノマテリアル・デバイス研究領域、大島研究室）が、The 10th International Symposium on Organic and Inorganic Electronic Materials and Related Nanotechnologies（EM-NANO 2025）において、Student Awardを受賞しました。

　EM-NANO 2025は、有機・無機エレクトロニクス材料とナノテクノロジーに関する国際シンポジウムで、令和7年6月11日～14日にかけて、福井県福井市のAOSSA（福井県県民ホール）にて開催されました。
　同シンポジウムでは、全体講演（Plenary lectures）や招待講演、特別セッションのほか、開催10回目を記念する式典も行われ、エレクトロニクス分野における最新の研究成果について活発な議論が行われました。

※参考：EM-NANO 2025

■受賞年月日
　令和７年6月14日

■研究題目、論文タイトル等
Microscopic study of Kanazawa gold leaves

■研究者、著者
Yuanzhe Xu, Satoshi Ichikawa (大阪大学) , Kohei Aso, Hideyuki Murata, Yoshifumi Oshima

■受賞対象となった研究の内容
　超薄膜（約100～200 nm）である金沢金箔の組織変化を調査しました。常温で処理されたにもかかわらず、焼鈍や熱間圧延を行わなくても、面心立方（FCC）金属において強い{001}テクスチャが形成されることは、長年の謎でした。今回、EBSDとTEMを用いて、No. 4金箔において[101]方向に沿って幅約100nmのスリップバンドが形成され、{011}-<011>スリップシステムと一致することを発見しました。この滑り系はFCC金属では稀な現象であり、超薄膜による活性化が原因と考えられます。この現象と交差滑り活動が、ハンマー加工中の{001}組織の形成を促進しています。

■受賞にあたって一言
It is a great honor to receive the "Student Award" at EM-NANO2025. I am truly encouraged by this recognition from the committee, which strengthens my determination to further explore the unique deformation mechanisms of Kanazawa gold leaf. As this research is closely tied to the cultural and scientific heritage of Kanazawa and the Hokuriku region, receiving this award at a local conference is especially meaningful to me. This achievement would not have been possible without the invaluable support and guidance of my supervisor, Prof. Yoshifumi Oshima, and the generous assistance of Specially Appointed Professor Satoshi Ichikawa from the Research Center for Ultra-High Voltage Electron Microscopy, Osaka University. I would also like to thank Senior Lecturer Kohei Aso and all the laboratory members for their generous support in both research and daily life.

令和7年7月17日

リチウムイオン電池の負極を守り、耐久性を
大幅に向上させる新しい電解液添加剤を開発

【ポイント】

• リチウムイオン電池で広く使われているグラファイト負極を保護し、耐久性を大幅に向上させる新しい電解液添加剤（FPTI）を開発しました。　
• FPTIは、電解液の成分よりも先に反応し、グラファイト表面に丈夫で安定した保護膜を形成します。これにより、電池内部で起こる不要な副反応を抑えます。
• FPTIを添加することで、負極と電解液の界面における抵抗が低下するとともに、リチウムイオンが移動しやすくなることを確認しました。
• 試験用のグラファイト／リチウムハーフセルでは、FPTIを4 mg/mL添加した場合、1,000回の充放電後も、約200回時点で得られた最大容量の95.6%を維持しました。
• 今回確認したのは主に試験用セルにおける負極の耐久性向上です。今後、実用電池に近い条件での検証を進めることで、リチウムイオン電池の長寿命化への応用が期待されます。

【概要】

１．背景

　リチウムイオン電池は、高い電圧とエネルギー密度を持つことから、スマートフォンやノートパソコンなどの携帯機器だけでなく、電気自動車（EV）や定置型蓄電池などにも広く利用されています。これらの用途が拡大するなか、電池を長期間にわたって安定して使用できるようにすることは、利便性やコストの面だけでなく、資源を有効に利用するという観点からも重要な課題です。
　現在広く利用されているリチウムイオン電池では、負極材料として主にグラファイトが使われています。グラファイトは充放電を安定して行える優れた材料ですが、電池を使い始める際に、負極表面で電解液の一部が分解して「固体電解質界面（SEI：Solid Electrolyte Interphase）^*2」と呼ばれる薄い膜が形成されます。この膜は、負極を電解液から守りながらリチウムイオンを通す、いわば負極表面の保護膜として重要な役割を果たします。
　一方、この保護膜が不安定で、充放電のたびに壊れたり作り直されたりすると、その過程でリチウムや電解液が消費され、電池の内部抵抗が増加して容量低下につながります。そのため、グラファイト表面に薄く安定した保護膜を形成し、それを長期間維持することが、負極の耐久性を高めるうえで重要です。
　これまで、リチウムイオン電池の性能を改善するためにはさまざまな電解液添加剤が研究されてきました。特に正極を安定化させる添加剤については多くの研究が進められている一方、グラファイト負極を安定化させる添加剤は相対的に限られています。
　これは、炭素材料自体の耐久性が一般的に低く、グラファイト負極を安定化するための効果的な添加剤の設計戦略が十分に確立されていないことが原因と考えられます。
　そこで研究グループは、負極表面で電解液よりも先に反応し、安定した保護膜を形成できる分子の開発に取り組みました。

２．研究内容

　研究グループは、グラファイト負極の表面に安定した保護膜を形成する新しい電解液添加剤として、フッ素を高密度に含むイミン化合物「FPTI（pentafluorophenyl thiophene imine）」を設計しました。FPTIは、3-チオフェンカルボアルデヒドとペンタフルオロフェニルアミンとの反応により、94%の収率で合成しました。
　FPTIは、フッ素を多く含むペンタフルオロフェニル基と、硫黄を含むチオフェン構造を併せ持つことが特徴です。研究グループは、この特徴的な分子構造によって、FPTIがグラファイト負極の表面で通常の電解液成分よりも先に反応し、負極を保護する安定した膜を形成することを狙いました。
　研究グループは、FPTIを電解液に添加し、グラファイトを負極、金属リチウムを対極とした試験用のCR2025型コインセル（グラファイト／リチウムハーフセル）を用いて、その効果を調べました。
　計算化学（DFT計算）による解析の結果、FPTIは一般的な電解液成分やバインダーよりも低いLUMO^*3準位を持ち、グラファイト負極上で通常の電解液成分よりも先に還元されやすいことが分かりました。このため、充電時にFPTIが先に反応することで、グラファイト負極の表面にSEIと呼ばれる保護膜を形成し、電解液の不要な分解を抑えることができます。
　実際にFPTIを添加したセルでは、添加していないセルと比べて、負極表面のSEI抵抗と、負極と電解液の間でリチウムイオンが移動する際の抵抗がいずれも低下しました。4 mg/mL添加した場合、SEI抵抗は7.6 Ωから2.2 Ωへ、電荷移動抵抗は41.8 Ωから19.8 Ωへ低下しました。
　また、リチウムイオンの移動しやすさを示す拡散係数は、非添加系の3.45±4.71×10⁻¹⁴cm²s⁻¹に対し、2 mg/mL添加系では2.92±3.96×10⁻¹³cm²s⁻¹、4 mg/mL添加系では3.58±3.74×10-¹³cm²s⁻¹となり、FPTIの添加によってリチウムイオンが移動しやすくなることが確認されました。
　さらに、負極表面を分析したところ、FPTIを添加したセルでは、フッ化リチウム（LiF）を多く含む安定したSEIが形成されていることが分かりました。FPTIに含まれるフッ素や硫黄などが保護膜の形成に寄与することで、グラファイト負極と電解液の界面が安定化したと考えられます。
　長時間の充放電試験では、最初の3サイクルを0.1C、その後0.5Cで評価しました。その結果、約200サイクル時の最大容量を基準とした1,000サイクル時点の容量維持率は、FPTIを添加しないセルでは62.7％だったのに対し、2 mg/mL添加したセルでは89.4％、4 mg/mL添加したセルでは95.6%となりました。FPTIを添加することで、繰り返し充放電した際のグラファイト負極の容量低下が大きく抑えられることが示されました。
　また、研究グループは、実際のリチウムイオン電池により近い構成として、NMC811正極とグラファイト負極を組み合わせたフルセルについても評価しました。FPTIを用いてあらかじめグラファイト負極表面にSEIを形成した後、FPTIを含まない電解液を用いてフルセルを構成したところ、4 mg/mLのFPTIで処理した負極を用いたセルで約233 Wh kg⁻¹のエネルギー密度が得られました。
　なお、このフルセル試験は、FPTIを実用電池の電解液に直接添加して性能を評価したものではなく、FPTIによってあらかじめ形成した負極側の保護膜の効果を検証したものです。

３．今後の展開

　今回の研究により、FPTIを用いてグラファイト負極表面に安定した保護膜を形成することで、試験用セルにおける負極の耐久性を大幅に向上できることが示されました。
　一方、今回の成果は、実際に市販されているリチウムイオン電池の耐用年数が延びることを直接実証したものではありません。社会実装に向けては、実用サイズ・実用条件に近いフルセルでの長期試験をはじめ、温度条件、安全性、添加剤の最適な使用方法、製造工程への適合性、量産性などについて、さらに検証する必要があります。
　本技術は、電解質や電極活物質そのものを新たな材料に置き換えるものではなく、少量のFPTIを既存の電解液に添加することでグラファイト負極の耐久性向上を図るものです。そのため、既存の電池製造設備や工程を大きく変更することなく導入できる可能性があり、研究グループでは、社会実装に向けたハードルが相対的に低い技術になると考えています。今後、実用電池に近い条件での検証・実証を進めていくことを希望しています。
　今後、こうした検証を進め、実用電池でも長寿命化が実現できれば、スマートフォンや電気自動車、定置型蓄電池などの交換頻度を減らし、ユーザーの利便性向上やコスト低減につながる可能性があります。また、電池をより長く使用できるようになれば、電池の製造・交換に伴う資源消費や環境負荷の低減にもつながることが期待されます。
　松見教授は、「本研究成果についてはすでに国内特許を出願しています。今後は企業との共同研究などを通じて実用化に向けた研究開発を進め、耐久性の高いリチウムイオン電池の実現と、将来的な低炭素社会への貢献を目指します。現在、開発パートナーを募集しており、サンプル提供についてもご相談に応じます」と話しています。

【用語説明】

【論文情報】

令和8年9月7日

北陸先端科学技術大学院大学 東京科学大学

リチウムイオン電池の劣化原因をナノスケールで可視化
― 新手法「ケプストラム照合解析」で電池現象の解明に貢献 ―

【ポイント】

• リチウムイオン電池の劣化につながる正極の結晶構造変化をナノメートルスケールで可視化
• 新開発の「ケプストラム照合解析」により、高空間分解能・広視野・低損傷を同時に実現
• 電池劣化の原因となる界面での構造変化を解明し、高性能電池開発への貢献に期待

【研究概要】

　スマートフォンや電気自動車にはリチウムイオン電池（LIB）が欠かせません。その正極として広く用いられている材料が、層状の結晶構造（原子の並び方）を有するリチウム遷移金属酸化物（以下、層状正極）です。LIBの長時間稼働を実現するには、より高電圧で動かすことが重要となります。一方、高電圧で充放電を繰り返すと、液体電解質と接する界面において、層状正極がスピネル構造や岩塩構造^*2に変化して、LIBの劣化を引き起こします。界面を起点として数nm のスケールで進行する構造変化を理解するために、解析が求められてきました。

　従来の光やX線を使った観察では、空間分解能が数十〜数百nmに限られます。電子顕微鏡なら原子スケールで観察できますが、観察視野が約50×50 nm²に制限される課題と、多量の電子照射によって観察中に試料が損傷する課題がありました。つまり、「ナノ空間分解能」「広視野」「低試料損傷」の三つを両立して、層状正極の構造を解析できる手法がありませんでした。

　本研究グループでは、層状正極の代表例であるコバルト酸リチウム（LiCoO₂）の構造（図1a）を調べるために、先進的な電子顕微鏡手法の一つである走査ナノビーム電子回折^*3に注目しました （図1b）。これは、直径約1 nmの電子線をスキャンさせながら試料に照射し、結晶構造を反映する電子回折図形を得て、高速カメラに記録する手法です。高電圧で100サイクル充放電させたエピタキシャルLiCoO₂について、あるスキャン位置での回折図形（図1c）と、結晶構造モデルから計算した回折図形（図1d）とで差異が認められます。電子回折図形には、結晶構造の情報に加えて、試料の厚さや僅かな傾きに依存するスポットの強度変化が含まれるため、比較が困難です。

　そこで、音声信号処理で用いられるケプストラム解析^*4に着目しました。ケプストラムは、回折図形の強度を対数変換してフーリエ変換し、その振幅を得ることで求められます。実験と計算のケプストラム（図1e、f）では、試料の厚さや傾きを反映する成分は中心スポットに、結晶構造の周期性を反映する成分は周囲のスポットにそれぞれ分離されます。構造由来のスポットは実験と計算でよく一致するため、この領域が層状構造だと分かります。この一致度は、相互相関関数（2つの画像が似ているほど高い値を示す関数）を用いることで、数値として評価できます。層状構造に加えて、スピネルや岩塩構造についても同様の解析を行い、試料各位置での構造を調べました。独自に開発した一連の解析を「ケプストラム照合解析」と名付けました。

　結晶構造の合成マップ（図1g）では、LiCoO₂正極の大部分はもとの層状構造を保持していましたが、電解質との界面から正極側へ約3 nmにかけてスピネル・岩塩構造が観察されました。本手法は、約1 nmの高空間分解能と、正極の内部と界面の両方をカバーする約300×100 nm²の広視野を同時に達成しました。さらに、原子分解能電子顕微鏡など電子線を多用する他の手法と比べ、本手法の照射量は2ケタ以上低いことが分かりました。観察中の試料損傷を低減でき、従来手法よりも信頼性の高い結果が得られます。

　界面での構造変化に対して、LiCoO₂正極を別の物質でコーティングして保護する対策や、異なる元素をわずかに添加する対策が提案されています。さらに、次世代デバイスとして注目を集めている全固体LIBでも、ナノスケールの構造変化が生じると報告されています。今後、本手法を活用することで、劣化メカニズムの詳細な解明や、コーティングや添加などの効果の検証を計画しています。本成果は、LIBの現象解明を目指す学術研究や、高性能LIB開発に広く貢献すると期待されます。

【研究資金】

　本研究の一部は、日本学術振興会（JSPS） 科研費（JP22K14473、JP25K18108、JP24H00042）、科学技術振興機構（JST） 革新的GX技術創出事業（GteX）プログラム（JPMJGX23S5、JPMJGX23S6）、同 戦略的創造研究推進事業 先端的低炭素化技術開発（ALCA）、物質・材料研究機構（NIMS） 連携拠点推進制度、三谷研究開発財団、澁谷学術文化スポーツ財団、池谷科学技術振興財団、中部電気利用基礎研究振興財団、旭硝子財団、北陸先端科学技術大学院大学 研究拠点形成支援事業の支援を受けて実施されました。本研究の一部は、NIMS蓄電池基盤プラットフォーム、マテリアル先端リサーチインフラ（JPMXP1222JI0007、JPMXP1223JI0012、JPMXP1224JI0005）にて実施されました。

【論文情報】

【用語説明】

令和7年10月28日

次世代プロトン電池へ期待
―多孔質MXene（マキシン）フィルムが高容量・高速充電を実現―

ポイント

• 次世代電池「プロトン電池」の鍵となる多孔質MXene (マキシン)フィルムを開発
• 素材の穴の量（細孔密度）を調整することで、従来を大きく上回る電池容量と充電性能を実現
• 長寿命でエコな電池づくりに前進、持続可能なエネルギー社会に貢献

【背景】

　現代社会では、電気自動車の普及や携帯端末の進化に伴い、効率の良いエネルギー貯蔵システムの重要性が高まっています。長く市場を牽引してきたリチウムイオン電池は、リチウム資源の限界、環境への影響、安全性といった課題を抱えており、資源の乏しい日本が持続可能な発展を遂げるためには、多様なエネルギー資源の活用と高効率な変換技術の確立が不可欠です。
　そこで注目されているのが、プロトンと呼ばれる水素原子（H⁺）を電荷キャリアとして利用するプロトン電池（図１）です。プロトン電池は、水素イオンを使って電気をやりとりする電池で、材料が豊富でエコ、かつ素早く充電できる可能性を秘めており、次世代エネルギー貯蔵の有力候補として注目されています。二次元のナノ材料であるMXeneは、その優れた電気伝導性や高い表面積から、プロトン電池の有望なアノード候補です。しかし、従来のMXeneを薄膜状にしたMXeneフィルムは、MXeneのシート間の相互作用が強く、反応が起こる場所が減少したり、プロトンの輸送が阻害されたりといった課題を抱え、その性能を十分に引き出せていませんでした。

図1　本研究のプロトン電池の模式図

【成果】

　本研究では、MXeneアノードの性能向上を目指し、ある物質を鋳型（テンプレート）として利用してその鋳型を犠牲にすることで目的とする物質構造を形成する合成手法である「犠牲テンプレート法」を用いて、細孔密度を系統的に調整した多孔質MXene（P-MX）フィルムを開発しました（図２）。特に、ポリ乳酸（PLA）とMXeneの比率が1:8の条件で合成された「1:8P-MX」アノードは、1 A g⁻¹で104.8 mAh g⁻¹という高容量を達成し、2000サイクル後も96.7%の容量維持率を維持しました（図３）。これは、これまでに報告されたMXeneアノードの中で最高の性能です（図４）。これは、電池を繰り返し使う中で、電解液が素材のすき間にしみ込みやすくなり、さらにプロトンが出入りすることで、素材同士がくっついてしまうのを防ぎ、性能の低下を抑えることができ、反応が起こる場所の増加に繋がったためと考えられます。
　さらに、1:8P-MXアノードと銅鉄プルシアンブルー類似体^*4（CuPBA）カソード（陰極）を組み合わせた「フルセル」プロトン電池を構築しました。この「フルセル」は、1 mol L⁻¹ H₂SO₄電解液中で、1 A g⁻¹（17 C）で57.9 mAh g⁻¹、そして10 A g⁻¹（188 C）という高速充電レート^*5においても53.3 mAh g⁻¹という高い容量を保持しました。二次電池（充電可能な電池）の充放電におけるエネルギー効率を表す指標である「クーロン効率」は200サイクル後も97%と安定して高い値を示しましたが、容量維持率は65.4%に低下しました。これは、主にCuPBAカソードの電解液中での溶解・分解に起因すると特定され、今後の課題となります。これらの結果は、MXeneアノードにおける細孔設計が、容量とレート性能の両方を向上させる上で極めて重要であることを示しています。

図2　多孔質MXene（P-MX）フィルムの走査電子顕微鏡観察

図3　1:8P-MXフィルムのサイクル特性：電流密度1 A g^-1、
電位範囲 −0.7～0.2 Vにおける容量（左軸）および容量保持率（右軸）

図4　本研究におけるMXeneベースのアノード性能と文献との比較

【社会への還元として期待できる内容、今後の展望】

　本研究の成果は、最適化された細孔設計を持つMXeneアノードが、高容量で高速充電が可能な次世代プロトン電池の実現に大きく貢献することを示しています。特に、高濃度酸性電解液や追加の活性材料を用いずに、MXeneのみで高性能を実現した点は、環境への影響を低減し、より持続可能なエネルギー貯蔵システムを開発する上で重要な進歩です。今後は、フルセル電池の長期安定性をさらに向上させるため、CuPBAカソードの電解液中での安定性改善に焦点を当てた研究を進めていきます。これにより、1:8P-MXアノードの優れた性能を最大限に引き出し、プロトン電池の実用化を目指します。

　本研究は、国立研究開発法人科学技術振興機構（JST）戦略的創造研究推進事業CREST（グラント番号 JPMJCR21B3）による財政的支援を受けて実施されました。

【論文情報】

【用語説明】

令和7年7月17日

ナノ粒子の三次元結晶構造を明らかにする格子相関解析を開発
― 欠陥を多く含むメタチタン酸ナノ粒子の構造決定に成功 ―

【ポイント】

• 高分解能透過電子顕微鏡法とデータ科学手法を組み合わせた格子相関解析を開発
• 欠陥を多く含むメタチタン酸ナノ粒子の三次元結晶構造の決定に成功
• 多様な結晶構造をとり得る金属オキシ水酸化物ナノ粒子の構造解明に役立つと期待

【研究の背景及び概要】

　酸素と金属で構成される金属酸化物ナノ粒子や、水素が加わった金属オキシ水酸化物ナノ粒子は、現代社会に欠かせない触媒、エネルギー変換、吸着材として注目されています。これらのナノ粒子は、組成が同じでも異なる構造をとり、異なる物性を示します。つまり、物性を真に理解する上で、合成されたナノ粒子の形状や構造の解明は欠かせません。典型的な構造解析として、X線回折法やラマン分光法^*2があります。しかし、サイズが数ナノメートル (nm, 十億分の一メートル) 程度のナノ粒子の場合、ピークが明瞭でないため解析が困難です。また、今回の研究対象とした、金属オキシ水酸化物のひとつであるメタチタン酸は、欠陥を多く含むため構造解析がより困難となっていました。一方、透過電子顕微鏡 (TEM)^*3や走査TEM (STEM)^*4は、原子配列を可視化できますが、得られる情報は投影した二次元像です。

　そこで、三次元の結晶構造を明らかにするため、多数のメタチタン酸ナノ粒子のTEM像を異なる様々な方位から取得しました。様々な方位から多数の像を得るのは、生物分野で利用される単粒子解析と類似していますが、本研究では異なる解析手法を採用しています。単粒子解析では、対象物の形状が均一であると仮定し、多数の像を観察方位ごとに分類して足し合わせることで、像の質を高めます。しかし、メタチタン酸ナノ粒子の場合、形状が均一ではないため、従来の方法をそのまま応用することはできませんでした。そこで、今回開発した手法では、像の足し合わせではなく、周期性や格子定数に敏感な結晶格子の間隔や異なる格子間の角度に着目しました。本手法は、間隔や角度の相関を統計的に解析することで、結晶構造の特徴を抽出しようとした点に新規性があります。

　メタチタン酸ナノ粒子は、TEM試料用の支持膜上にランダムな方位を向いて分散するので、様々な方位からの粒子の原子分解能TEM像が得られます (図1a)。得られたTEM像から、画像処理によって個々のナノ粒子を検出し (図1b)、そのナノ粒子にガウス関数のマスクをかけて高速フーリエ変換 (FFT) パターンを得ました(図1c)。FFTパターンで観察されるスポットは、ナノ粒子の結晶格子の周期を反映します。異なるスポットの配置から、格子の間隔や角度の相関 (格子相関) が分かります。この処理を、500枚のTEM像で撮影された1300個のナノ粒子に対して行うことで、メタチタン酸ナノ粒子がもつ特徴的な格子相関を統計的に得ることが出来ました (図1d)。異なる観察方位に対する格子相関を組み合わせて解析することで、構造に関する三次元情報が得られます。

　解析の結果、メタチタン酸ナノ粒子は、アナターゼ型酸化チタン(TiO₂)構造を基本骨格とするものの、TiO₂層とTi(OH)₄層が交互に積層した構造であることを明らかにしました(図1e)。この構造は、密度汎関数理論による計算^*5でも安定であることが確認されました(図1f)。また、原子の個数や原子番号をより直接的に反映する環状暗視野STEM像^*6(図1g)とも整合しており、提案する構造は妥当であると判断しました。

　本研究で開発した格子相関解析は、従来と比べて1/20から1/500程度の低い電子線照射量で、三次元的な結晶構造の解明を可能とします。今後は、電子線に敏感なため解析が困難だった、金属オキシ水酸化物ナノ粒子や有機物を含むナノ材料への展開が期待されます。新規材料探索は理論計算による研究が多いなかで、本手法は解析の自動化が可能であり、実験による新たなアプローチを提示できると考えています。これにより、より適切な材料設計や高性能デバイスの開発に弾みがつくと期待されます。

【論文情報】

【用語説明】

令和7年4月30日

　物質化学フロンティア研究領域の都 英次郎准教授らの「液体金属ナノ粒子を活用するがん光免疫療法の開発に成功」に係る論文が、ドイツの生物・化学系トップジャーナルAdvanced Functional Materials誌の表紙に採択されました。
　なお、本研究は、科研費基盤研究(A)（23H00551）、科研費挑戦的研究(開拓)（22K18440）、科学技術振興機構（JST）研究成果最適展開支援プログラム (A-STEP)（JPMJTR22U1）、公益財団法人発酵研究所、公益財団法人上原記念生命科学財団、ならびに本学超越バイオメディカルDX研究拠点、本学生体機能・感覚研究センターの支援のもと行われたものです。

■掲載誌
　Advanced Functional Materials, Vol. 34, No. 31
　掲載日：2024年8月1日

■著者
　Yun Qi, Mikako Miyahara, Seigo Iwata, Eijiro Miyako*

■論文タイトル
　Light-Activatable Liquid Metal Immunostimulants for Cancer Nanotheranostics

■論文概要
　ガリウム・インジウム（Ga/In）合金からなる室温で液体の金属（液体金属）は、高い生体適合性と優れた物理化学的特性を有することが知られており、とりわけナノ粒子化した液体金属をバイオメディカル分野に応用する研究に大きな注目が集まっています。本研究では、液体金属ナノ粒子を活用した新しいがん光免疫療法の開発に取り組みました。より具体的には、免疫賦活化作用のある物質を液体金属に組み合わせ、がん患部に選択的に送り込ませることで、免疫による高い抗腫瘍作用を発現させることに成功しました。また、本研究では、生体透過性の高い近赤外光を用いることで、患部の可視化や光熱変換を利用した、新たながんの診断や治療法を提案しています。

表紙詳細：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202470176
論文詳細：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202305886
プレスリリース：https://www.jaist.ac.jp/whatsnew/press/2023/08/04-1.html

令和6年8月9日