北陸先端科学技術大学院大学
マテリアルサイエンス

最高水準のリチウムイオン輸率を示す液状電解質の開発に成功
― 次世代高容量電極への活用に期待 ―

ポイント

• 高イオン伝導度と0.9以上の高リチウムイオン輸率を併せ持つ高性能リチウムイオン輸送性電解質の開発に成功した。
• 本電解質は電気化学的安定性においても優れ、実際にハーフセル(Li/電解質/Si)を構築し充放電試験を行ったところ、可逆的な充放電挙動と共に非常に高い放電容量(>2500mAh/g)を示した。
• 安全志向の高性能電解液として、リチウムイオン2次電池のみならず広範な蓄電デバイスへの応用が期待される。

＜今後の展開＞
　セル構成や充放電条件を最適化し、最も優れた特性を有する蓄電デバイスの創出に結びつける。
　安全志向の高性能電解液として、リチウムイオン２次電池のみならず広範な蓄電デバイス（リチウムイオンキャパシタ、マグネシウム電池、金属―空気電池等）への応用が見込まれる。

図１．
(a) イオン液体/メシチルジメトキシボラン体積比とリチウムイオン輸率の関係
(b) イオン液体/メシチルジメトキシボラン系(v/v = 1/2)の直線走査ボルタモグラム
(c) Li/電解質/Si型セル[1-アリル-3メチルイミダゾリウム FSI/メシチルジメトキシボラン(v/v = 1/2)]の充放電曲線 (0.3 C)
(d) Li/電解質/Si型セル[1-アリル-3メチルイミダゾリウム FSI/メシチルジメトキシボラン(v/v = 1/2)]の充放電における各サイクルのクーロン効率

＜用語説明＞
リチウムイオン2次電池：
電解質中のリチウムイオンが電気伝導を担う2次電池。従来型のニッケル水素型2次電池と比較して高電圧、高密度であり、各種ポータブルデバイスや環境対応自動車に適用されている。

リチウムイオン輸率：
系内におけるすべてのイオン種の移動において、リチウムイオンが移動する割合。系内を移動するイオンがすべてリチウムイオンである場合には1となる。

電位窓：
電解質材料を安定に使用可能な電位の範囲。電池の作動電圧よりも広い電位窓を有する電解質が求められる。高電圧の電極系の発達に伴い、より広い電位窓を示す電解質材料が求められつつある。

平成29年7月4日

環境・エネルギー領域の桶葭興資助教らの開発した技術が米国ビデオ誌JoVEにて紹介されました。


■掲載誌
　Journal of Visualized Experiments (JoVE) 2017, 122, e55274.

■著者
　Kosuke Okeyoshi*, Kensuke Osada, Maiko K. Okajima, Tatsuo Kaneko

■タイトル
　Methods for the self-integration of megamolecular biopolymers on the drying air-LC interface

■概要
　米国マサチューセッツ州のビデオ誌において、著者らが開発した偏光システム導入型の光学的観察法が取り上げられた。実験デモンストレーションとして、乾燥環境下にある生体高分子の水溶液が気液界面で自己配向・自己集積する様子が紹介されている。液晶性を示す生体高分子（天然多糖類、骨格タンパク質、DNAなど）水溶液の蒸発面と垂直な方向から光学的に観察する技術を構築することで、集積の経時変化を可視化することに成功している。この技術によって、生体高分子の乾燥環境下にあるユニークな振る舞いを理解できるだけでなく、人工的な材料の設計指針が得られると期待される。


　参考：　https://www.jove.com/video/55274/methods-for-self-integration-megamolecular-biopolymers-on-drying-air

平成29年5月25日

　物質化学領域の松村和明准教授らの研究成果が国際学術誌Journal of Polymer Science Part A, Polymer Chemistryのfront coverに採択されました。


■掲載誌
　Journal of Polymer Science Part A, Polymer Chemistry（Wiley)2017, 55, 876-884

■著者
　Esha Das(修了生), Kazuaki Matsumura

■論文タイトル
　Tunable Phase-Separation Behavior of Thermoresponsive Polyampholytes Through Molecular Design

■論文概要
　主鎖にプラスとマイナスの両方の電荷を持つ両性電解質高分子化合物の水溶液が温度応答性の液-液相分離挙動を示す事を報告し、その挙動が高分子の濃度、電荷の偏り、水溶液の塩濃度、側鎖の疎水性により制御出来る事を示した。この研究は、高分子電解質溶液の分子挙動に関して新たな知見をもたらすのみならず、ゲル化させたときの体積相転移も分子設計により制御可能であることを示したものであり、応用面的にも興味深い成果である。表紙の画像は、コアセルベートと呼ばれる、相分離した高分子溶液中の液滴の顕微鏡写真である。

　詳細：http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/pola.v55.7/issuetoc

平成29年2月28日

　環境・エネルギー領域の江東林教授が日本化学会において学術賞を受賞しました。

　学術賞は、化学の基礎または応用のそれぞれの分野において先導的・開拓的な研究業績をあげた者で、優れた業績をあげた日本化学会会員に授与されるものです。今回は「２次元共有接合によって形成される有機骨格構造材料の設計と機能開拓」の業績が評価されての受賞となります。江教授の研究は、独創性が極めて高く、その業績は国際的にも高く評価されています。

　表彰式は、日本化学会の第97春季年会会期中の3月17日、慶應義塾大学日吉キャンパスで行われます。また、江教授による受賞講演が年会中の3月18日に行われます。


■受賞年月日
　平成29年1月17日

■タイトル
　「2次元共有接合によって形成される有機骨格構造材料の設計と機能開拓」

■概要
　２次元有機高分子は、共有結合で有機ユニットを連結し、結晶性原子層を生成し、積層して共有結合性有機骨格構造を形成します。２次元共有結合性有機骨格構造は、これまでに困難であった合成高分子の高次構造制御を可能とする新型高分子として、また、規則正しく並んだナノ細孔が内蔵されているため、設計可能な多孔材料としても大いに注目されています。江教授は、世界に先駆けて設計原理を確立するとともに、合成反応の開拓と材料の創製を通じて、この分野の基礎を築き上げました。周期的な骨格配列および規則正しい1次元多孔構造を持ち合わせているという構造特徴を明らかにし、骨格および細孔構造を精密制御できる手法を開拓しました。特異な分子空間における光子、エキシトン、電子、ホール、スピン、イオンおよび分子との相互作用をいち早く解明し、それらに基づいた機能開拓を行い、世界で分野の発展を先導しました。これまでに、半導体や発光、光電導、光誘起子移動、電荷分離、光電変換、エネルギー貯蔵、不斉触媒、二酸化炭素吸着など2次元ならではの様々な優れた機能を開拓しました。これらの成果は、２次元共有結合性有機骨格構造が環境・エネルギー問題に挑戦できる次世代革新材料としての高い潜在能を示唆しております。
　参考： http://www.jaist.ac.jp/ms/labs/jiang/

■受賞にあたって一言
　長年にわたる基礎研究の斬新さ、重要さが評価されてうれしい。私一人の研究でなく、日々一緒に頑張ってくれた院生や共同研究者に深く感謝を伝えたい。これからも学生とともに2次元物質に秘められている世界を開拓していきたい。

平成29年1月25日

世界最高の検出感度を示すフッ化物イオンセンシング材料
ポリボロシロキサンの創出に成功

ポイント
　デンタルケアなどライフサイエンス分野で高い有用性を有しながら人体に有害なフッ化物イオンのセンシングにおいては、数十年来世界中で活発な研究が進められ、これまで一定以上の検出感度が得られていなかったが、このたび松見研究グループは、新たにポリボロシロキサンを創出し、一般的な商用系(LaF₃)センシング材料を用いた検出感度(10^-6 Mオーダー)程度を大幅に上回る、世界最高の検出感度(10^-10 Mオーダー)を水溶液系において達成することに成功した。
　本材料は、塩化物イオン、臭化物イオン等の負イオンへの検出能力と比較して、フッ化物イオンに対して極めて高い検知能力を示した。
　また、ケイ酸ガラス構造に対応した一次元構造高分子としてポリシロキサンが広く知られているが、本研究ではケイホウ酸ガラスに対応した一次元構造高分子の合成に成功した。

図1　出発物質（左）と合成したポリボロシロキサンの化学構造（右）

図2　SiOB型モデル化合物のDFT計算結果

【参考】

＜開発の背景と経緯＞
　3級ホウ素原子は空のp軌道の存在を活用して様々な機能材料の創出研究に用いられてきた。ユニークな軌道間相互作用を利用した新規共役系高分子の創出のほか、ホウ素の高いアニオントラップ能を活用して高いリチウムイオン輸送選択性を有するリチウムイオン2次電池用電解質材料の創出にも結び付いてきた。ホウ素の高いアニオン受容能はイオンセンシング分野においても期待を集め、とりわけフッ化物イオンやシアン化物イオンなどの環境的に有害なアニオンの検出能の向上のための分子設計が望まれてきた。
　3級ホウ素原子を主鎖に有する機能性高分子材料の合成法として、ヒドロボラン種をモノマーとしたヒドロボレーション重合や脱水素カップリング重合が有効であることが知られているが、本系においてはロジウムまたはパラジウム触媒を用いてジフェニルシランジオールとメシチルボランとの脱水素カップリング重合を行うことにより、目的の新規ポリボロシロキサンの合成を試みることとした。

＜合成方法・評価方法＞
　合成はTHF溶液中、ロジウムもしくはパラジウム触媒存在下で等モル量のメシチルボランとジフェニルシランジオールを48時間反応させることにより行われた。重合物をヘキサンで抽出して精製し、数平均分子量40000を超えるポリマーが80%の収率で得られた。構造は¹H-, ¹¹B-, ²⁹Si-NMRにより決定した。また、重合の交互性に関してはモデル化合物の生成挙動から明らかにした。
　フッ化物イオンセンシング能はポテンショメトリー法により評価した。ポリボロシロキサンをTHF溶液からグラッシーカーボン電極上にキャストし、これを作用極とした。Ag/AgClを参照極、白金を対極、Na₂HPO₄ 0.1 M水溶液を電解液として室温で測定を行った。

＜今回の成果＞
　生成ポリマー及びモデル化合物のNMR構造解析により、交互共重合型ポリシロキサンが生成していることが支持された。ポリマーとモデルのいずれにおいても¹¹B-NMR、²⁹Si-NMRは単一のピークを示したほか、メシチルボランとトリフェニルシラノールとの反応では、両化合物間の縮合生成物が93%の収率で得られた。
　ポテンショメトリー測定においては、10^-10 Mのフッ化物イオンをセンシング可能であることに加え（図3）、フッ化物イオンの10倍の濃度変化に対して-23 mVの勾配で系の開放電圧が広範囲で変化し、フッ化物イオン検出の良好な検量線を与えることが分かった（図4）。
　また、他のアニオン種に対する選択性も極めて高い（塩化物イオンに対して約60倍、臭化物イオンに対して約30倍の選択性）ことが選択性係数の算出結果（K_F,Cl^SSM = 0.0161, K_F,Br^SSM = 0.0376）から明らかとなった（図4）。

【用語】
＊ポテンショメトリー測定・・・ボルタンメトリー、クーロメトリーと同様に電気化学の主たる測定法の１つで、一定電流（もしくは電流なし）の条件下で電位を測定する手法

＊DFT計算・・・電子系のエネルギーなどの物性を電子密度から計算する理論（密度汎関数理論）に基づく計算法

図3.フッ化物イオンの滴定におけるポテンショメトリー測定結果
　　(Disodium Hydrogen Phosphate, RE: Ag/AgCl, WE: GC, CE: Pt)

図4.様々なアニオンの滴定におけるポテンショメトリー測定結果
　　(Disodium Hydrogen Phosphate (pH=8), RE: Ag/AgCl, WE: GC, CE: Pt)

平成28年9月28日

　学生のGargi Joshiさん（博士前期課程2年、環境・エネルギー領域・金子研究室）の論文が、英国王立化学会刊行 Soft MatterのBack Coverに採択されました。

■掲載誌
Royal Society of Chemistry, Soft Matter 2016, 12, 5515 - 5518.

■著者
Gargi Joshi, Kosuke Okeyoshi*, Maiko K. Okajima, Tatsuo Kaneko*

■論文タイトル
Directional control of diffusion and swelling in megamolecular polysaccharide hydrogels

■論文概要
　３次元網目構造を持つ高分子ゲルは生体組織に類似する特徴を多々有しており、新規バイオマテリアルへの応用が注目されています。通常のゲルでは等方的に体積膨潤するのに対し本研究では、内部の層構造を制御することで異方的に膨潤するハイドロゲルの作製に成功しました。100倍以上の膨潤率を示すこのゲルは、水の拡散吸収が層構造の側面から起こり、層間隙を広げて一軸方向にのみ膨潤する特徴が実証されました。高分子ネットワークはシアノバクテリア由来の超高分子量を持つ多糖類「サクラン」で構成され、高分子の自己配向性・生体適合性・高吸水性などを有します。水の拡散と膨潤方向が制御されたゲルの特性を活用することで、ティッシュエンジニアリング・再建手術・ドラッグデリバリーシステムなど医療用材料への展開が期待されます。


参考　http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2016/sm/c6sm00971a#!divAbstract

平成28年6月23日

物質化学領域の松見紀佳教授らの研究成果が英国王立化学会　Polymer ChemistryのBack Coverに採択されました。


■掲載誌　
　英国王立化学会　Polymer Chemistry, 2016, 7, 4182 - 4187

■著者　　
　Puhup Puneet, Raman Vedarajan, Noriyoshi Matsumi*

■論文タイトル
　σ-p Conjugated Copolymers via Dehydrocoupling Polymerization of Phenylsilane and Mesitylborane

■論文内容
　共役系高分子は高分子エレクトロニクスの中核を担う重要な材料群である。初期の共役系材料として白川らによるπ-共役系ポリアセチレンの発見、Burkhardらによるσ-共役系ポリシランの創出が挙げられるが、それらは更にσ-π共役系有機ケイ素高分子（櫻井、熊田ら）、p-π 共役系有機ホウ素高分子（中條、松見ら）など、ヘテロ元素を含んだユニークな軌道間相互作用を活用した共役系高分子の創出につながっている。
今回、従来にない共役モードによる新規共役系高分子としてヒドロシランとヒドロボランとの共重合によりσ-p共役系高分子と呼べる一連の高分子を合成した。それらの分光学的特性に加えて、オリゴマーモデルのDFT計算によってσ-p共役的軌道間相互作用が支持された。得られた材料は従来にない電子状態を有した共役系高分子としてそれらの特性に興味がもたれる。例えば、μMオーダーのフッ化物イオンの存在下で蛍光が増大するなど、turn-on型フッ化物イオンセンシング材料としての可能性が示された。


参考　http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2016/PY/c6py00205f#!divAbstract

平成28年6月22日

　環境・エネルギー領域の桶葭興資助教が三谷研究開発支援財団の研究開発助成に採択されました。

　三谷研究開発支援財団は、財団法人三谷育英会の姉妹財団として、平成１７年３月１０日に設立され、今年で１１年目を迎えました。三谷育英会は、三谷産業株式会社を創業した故 三谷進三氏の個人資産を基に、１９６０年設立され、以来、高等学校並びに大学に学ぶ学生に対し奨学金による支援が続けられております。２００５年、三谷育英 会の設立４５周年に際し、当時、三谷育英会の二代目理事長であった三谷美智子氏は「三谷育英会の奨学生が学ぶ大学の研究室で進められる研究開発に対しても、何か支援することが出来ないか」と思い、自身の持つ三谷産業株式会社株式２００万株等を基に当財団を設立いたしました。当財団は、将来を担う研究者の 方に更に研究に邁進していただくため、石川県内の大学および大学院で行われている有益な研究に対し援助することを目的としています。なお、平成２４年４ 月より当財団は石川県の認定を受け、財団法人から公益財団法人へ移行し、新たな第一歩を踏み出しました。当財団は、石川県地域に立地する研究機関、すなわ ち大学及び大学院で行われている研究開発に対し、支援、表彰等を行い、もって地域の研究開発と産業の発展に寄与することを目的とします。


■採択期間

　平成28年度

■テーマ

　「乾燥誘起による超高分子多糖類の一軸配向膜作製技術の開拓」（天然高分子機能創発チーム）

■テーマ概要　

　自然界の生命が常に対面している乾燥現象を利用して、自然法則に基づいた高分子配向制御法の新機軸を構築する。特に、シアノ バクテリア由来高分子多糖類の水溶液の乾燥過程に着目し、高秩序化された高分子膜の作製技術を開拓する。乾燥による一軸配向膜作製の新たな技術を確立することで、細胞足場材料など医療分野や分子認識材料など環境分野への応用が期待できる。産業界においても高秩序化されたバイオ分子修飾基板の作製は、IPS 細胞培養用はじめ早急に解決すべき問題である。

■採択にあたって一言

　本研究課題について採択頂き大変嬉しく存じます。三谷研究開発支援財団、および本助成の選考委員会の皆様に深く感謝申し上げます。また、金子達雄教授はじめ、共同研究者の皆様、ご助言頂いた研究室の皆様にこの場をお借りして深く御礼申し上げます。科学と技術の発展に貢献できる様誠心誠意励んで参ります。


　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　

平成28年6月6日

ブロック遊びのようにナノ構造を組み上げる技術で新しい知見

　北陸先端科学技術大学院大学（学長・浅野 哲夫、石川県能美市）の先端科学技術研究科／物質化学領域の長尾 祐樹准教授らの研究グループは、材料表面を高分子で修飾する表面高機能化技術において新たな知見を得ることに成功しました。材料表面が有する濡れ性、帯電性、防汚性、自己修復性等の機能性表面は、我々の生活をより快適で安全なものにしてくれます。これまでに２種類の機能性分子を交互に組み上げる技術は、数例報告されていましたが、得られたナノ薄膜^注１）の密度や構造周期性については明らかにされていませんでした。これに対して、本研究は、ナノ薄膜の密度や構造周期性が膜厚に応じて変化することや分布があることを実験的に明らかにしました。本研究は、アメリカ化学会の雑誌Langmuirに平成28年5月13日に公開されました。

1. 研究の成果
	ブロック遊びのように分子を１種類ずつ材料表面に自在に組み上げる技術は、材料表面の濡れ性、帯電性、防汚性等の高性能化を目的としたコーティング技術等に応用できることから、新しい技術として注目されています。これまでに２種類の機能性分子を交互に積層することでナノ薄膜が得られることは数例報告されていましたが、組み上げた積層回数に応じてどのような高分子ネットワーク構造ができているかについては不明な点が数多くありました。 　まず我々は、基板上に高分子ネットワークを組み上げることが可能な物質探索のために、コンピュータシミュレーションによって２種類の機能性分子の組み合わせをスクリーニングし、これまでに報告例がない２種類の機能性分子の新しい組み合わせを見出しました。 　次に我々は、分子が表面に付き易くするために表面化学修飾を基板に対して行った後に、１種類目の積層分子と２種類目の積層分子を交互に積層しました。積層した回数は数十回と多いため、自動的に積層する装置を開発し、プログラミングによって積層工程を自動化しました。積層回数に対して各種装置によって高分子ネットワークについて調べた結果、均一な厚さでナノ薄膜が得られたことがわかりました。積層した２種類の分子同士が設計通りに化学結合しているかどうかを調べるために、赤外線やＸ線を用いた同定方法により、尿素結合注２）によって高分子ネットワーク構造が形成されたことを明らかにしました。 　さらに我々は、構造周期性については報告例がなかったことから、Ｘ線を用いて積層回数に対してナノ薄膜の構造周期性を調べてみたところ、１０回積層したナノ薄膜では構造周期性が低かったのに対して、３０層積層したナノ薄膜では構造周期性が向上することを新たな知見として得ました。また、１０回積層したナノ薄膜の膜密度はほぼ均一であったのに対して、３０回積層したナノ薄膜の膜密度は均一ではなく、基板側と空気界面側では異なり、少なくとも２層構造であることを初めて明らかにしました。さらに詳細に調べた結果、ナノ薄膜の膜密度は空気界面側で高くなる傾向があり、基板側と比較して最大で16%も変化することがわかりました。我々はこの膜密度の向上が構造周期性の向上と関係があると考えています。 　本研究によって、膜密度は積層回数の増加と共に均一でなくなり、空気界面側の膜密度が相対的に向上すること、構造周期性は積層回数に依存することがわかりました。この成果から、これまでわからなかったナノ薄膜の高分子ネットワーク構造に対して新しい知見を得ることが出来ました。
	分子の積層方法と得られたナノ薄膜の密度・構造周期性の分布
	なお、本成果は名古屋大学との共同開発成果であり、名古屋大学「分子・物質合成プラットフォーム」事業（文部科学省ナノテクノロジープラットフォーム事業）の支援を受けました。
2. 今後の展開
	今回の研究成果によって、材料表面を分子レベルで機能修飾するための新しい設計指針を得ることが出来ました。我々はグローバルな課題として認識されている水問題への取り組みに関心があります。今後、汚染水を浄化する多孔質フィルターの多孔質性を保持したまま表面の防汚性を向上させる技術開発のような応用展開が期待されます。
3. 用語解説
	注1）ナノ薄膜：厚さが１０億～１億分の１メートル程度の薄い膜。 注2）尿素結合：共有結合性の結合の１種であり、本研究では１種類目と２種類目の分子が出会うと生じる結合。尿素結合をもとにした高分子ネットワークは尿素樹脂と呼ばれるプラスチックの１種。
4. 論文情報
	掲載誌：Langmuir 論文タイトル：Fabrication and Characterization of Cross-linked Organic Thin Films with Nonlinear Mass Densities（非線形密度を有する橋かけ有機薄膜の合成と同定） 著者：Md. A. Rashed（北陸先端科学技術大学院大学大学院生）, Salinthip Laokroekkiat（北陸先端科学技術大学院大学大学院生）, Mitsuo Hara (名古屋大学助教), Shusaku Nagano (名古屋大学准教授), Yuki Nagao（北陸先端科学技術大学院大学准教授） 掲載日：5月13日にオンライン掲載　DOI: 10.1021/acs.langmuir.6b00540

平成28年5月17日

世界最高強度の透明樹脂の開発に成功
－新しい概念のバイオプラスチック開発、ガラス代替による軽量化社会構築を－

＜参考図＞

図１　４－アミノフェニルアラニンの構造を天然物（抗生物質）の化学構造（左）と組み換え大腸菌を用いた４－アミノ桂皮酸の合成ルート（ブドウ糖（グルコース）から４－アミノ桂皮酸を合成する経路）。

図２　Ａ．ブドウ糖（glucose）を原料とした４－アミノフェニルアラニン（４ＡＰｈｅ）の発酵生産．Ｂ．４ＡＰｈｅの４－アミノ桂皮酸（４ＡＣＡ）への変換反応．Ｃ．回収・精製したバイオマス由来４－アミノ桂皮酸

図３　４－アミノ桂皮酸からの４、４'－ジアミノトルキシル酸ジメチル（４番「バイオ由来芳香族ジアミン」：左ルート）および４、４'－ジアセトアミドトルキシル酸（６番「バイオ由来芳香族ジカルボン酸」：右ルート）の光反応による合成、および重縮合による芳香族ポリアミド（7番）の合成ルート。

図４　芳香族ポリアミドの合成直後の写真（左）、キャスト後に得られた透明フィルムの写真（中央）、繊維化後の写真（右）

表１　今回作成した透明樹脂と一般的な透明樹脂の物性 透明樹脂 重量 平均分子量 (x 10-4) 10% 重量減少 温度 (oC) ガラス 転移温度 (oC) ヤング率(GPa) 力学強度(MPa) 破断伸度 (%) 透明度 （吸収端波長) (%) 7 2.1 370 273 11.4 ± 1.6 356 ± 33 7.2 ± 3.7 93 (336 nm) 8 5.4 355 198 8.0 ± 0.3 163 ± 71 13.6 ± 6.8 81 (391 nm) 9 5.1-9.1 365-370 151-159 ND ND ND ND 10-C6 6.5 359 243 12.1 ± 4.1 407 ± 188 36.9 ± 19.1 87 (373 nm) 10-C7 6.2 358 250 10.7 ± 1.0 284± 42 17.3 ± 7.6 83 (370 nm) 10-C8 2.9 356 252 8.7 ± 1.0 223 ± 36 7.7 ± 2.7 90 (350 nm) ﾅｲﾛﾝ11 6.5 - 29 1.3 67 - - フッ素化ﾎﾟﾘｲﾐﾄﾞ 1 - - 292 3.3 114 - 87 フッ素化ﾎﾟﾘｲﾐﾄﾞ 2 - - 309 2.4 129 - 17 フッ素化ﾎﾟﾘｲﾐﾄﾞ 3 - - 327 2.9 122 - 87 ポリカーボネート 3.1 - 150 1.9 62 200 89 PMMA 9.3 - 121 2.3 60 3.1 90 ZEONEX® - - 140 2.4 63 - 91 ナノセルロース - - - 13 223 90 (ca. 310 nm)

＜用語説明＞

注１）バイオプラスチック 　植物や動物など生物に由来する再生可能な有機性資源（バイオマス）を原材料とするプラスチック。生体分子であれば石油由来でも、安全性、生分解性の意味で同等であるために広義のバイオプラスチックとされており、実際に流通している。これと区別する意味でバイオマスプラスチックという名称もあるが、バイオ燃料とは異なりカーボンを材料中に長期にストックすることが可能である。 注２）スーパーエンジニアリングプラスチック（スーパーエンプラ） 　特に強度に優れ、耐熱性のような特定の機能を強化してあるプラスチックの一群。耐熱温度が１５０℃以上であるものをスーパーエンジニアリングプラスチック（スーパーエンプラ）と呼ぶことが多く、その最もポピュラーなものがポリイミドである。 注３）遺伝子工学 　遺伝子を人工的に操作する技術。特に生物の自然な生育過程では起こらない人為的な型式で行うことを意味している。遺伝子導入や遺伝子組換えなどの技術で生物に遺伝子操作を行うことを一般に指す。甘味料であるアスパルテームは遺伝子工学的技術により大量生産したものであることから分かるように、生産物はすでに世の中で流通している状態にあり、プラスチックに用いても何の問題もない。 注４）光二量化 　光を吸収した結果、２つの分子が結合し１つの分子となる化学反応。２つの分子が十分近い距離にあり、かつ反応点の位置や向きが適切な状態にある必要があり、この反応を示す分子種は少ない。一方、桂皮酸類の光二量化は効率よく起こるため最も古くから知られる。特に、適切な結晶構造を持つ桂皮酸類はほぼ１００％の反応効率を示す場合がある。今回はこのケースである。 注５）キャスト法 　フィルムとして得たい物質を溶媒に溶かして得られた溶液を基盤の上に垂らすか吹き付けた後に乾かす方法。ポリイミドフィルムを得るためには、前駆体であるポリアミド酸の溶液を本方法で得たフィルムを熱処理によりイミド化するのが一般的である。ポリイミドそのものは高耐熱であり成形加工も困難であるが、前駆体のポリアミド酸の成形加工性が高いためにキャスト法によりフィルムを得ることができる。

＜論文名＞

" Ultra-strong, transparent polytruxillamides derived from microbial photodimers" 　（微生物性光二量体からの超高強度で透明なポリトルキシルアミド）

平成28年4月22日

ナノ粒子の三次元結晶構造を明らかにする格子相関解析を開発
― 欠陥を多く含むメタチタン酸ナノ粒子の構造決定に成功 ―

【ポイント】

• 高分解能透過電子顕微鏡法とデータ科学手法を組み合わせた格子相関解析を開発
• 欠陥を多く含むメタチタン酸ナノ粒子の三次元結晶構造の決定に成功
• 多様な結晶構造をとり得る金属オキシ水酸化物ナノ粒子の構造解明に役立つと期待

【研究の背景及び概要】

　酸素と金属で構成される金属酸化物ナノ粒子や、水素が加わった金属オキシ水酸化物ナノ粒子は、現代社会に欠かせない触媒、エネルギー変換、吸着材として注目されています。これらのナノ粒子は、組成が同じでも異なる構造をとり、異なる物性を示します。つまり、物性を真に理解する上で、合成されたナノ粒子の形状や構造の解明は欠かせません。典型的な構造解析として、X線回折法やラマン分光法^*2があります。しかし、サイズが数ナノメートル (nm, 十億分の一メートル) 程度のナノ粒子の場合、ピークが明瞭でないため解析が困難です。また、今回の研究対象とした、金属オキシ水酸化物のひとつであるメタチタン酸は、欠陥を多く含むため構造解析がより困難となっていました。一方、透過電子顕微鏡 (TEM)^*3や走査TEM (STEM)^*4は、原子配列を可視化できますが、得られる情報は投影した二次元像です。

　そこで、三次元の結晶構造を明らかにするため、多数のメタチタン酸ナノ粒子のTEM像を異なる様々な方位から取得しました。様々な方位から多数の像を得るのは、生物分野で利用される単粒子解析と類似していますが、本研究では異なる解析手法を採用しています。単粒子解析では、対象物の形状が均一であると仮定し、多数の像を観察方位ごとに分類して足し合わせることで、像の質を高めます。しかし、メタチタン酸ナノ粒子の場合、形状が均一ではないため、従来の方法をそのまま応用することはできませんでした。そこで、今回開発した手法では、像の足し合わせではなく、周期性や格子定数に敏感な結晶格子の間隔や異なる格子間の角度に着目しました。本手法は、間隔や角度の相関を統計的に解析することで、結晶構造の特徴を抽出しようとした点に新規性があります。

　メタチタン酸ナノ粒子は、TEM試料用の支持膜上にランダムな方位を向いて分散するので、様々な方位からの粒子の原子分解能TEM像が得られます (図1a)。得られたTEM像から、画像処理によって個々のナノ粒子を検出し (図1b)、そのナノ粒子にガウス関数のマスクをかけて高速フーリエ変換 (FFT) パターンを得ました(図1c)。FFTパターンで観察されるスポットは、ナノ粒子の結晶格子の周期を反映します。異なるスポットの配置から、格子の間隔や角度の相関 (格子相関) が分かります。この処理を、500枚のTEM像で撮影された1300個のナノ粒子に対して行うことで、メタチタン酸ナノ粒子がもつ特徴的な格子相関を統計的に得ることが出来ました (図1d)。異なる観察方位に対する格子相関を組み合わせて解析することで、構造に関する三次元情報が得られます。

　解析の結果、メタチタン酸ナノ粒子は、アナターゼ型酸化チタン(TiO₂)構造を基本骨格とするものの、TiO₂層とTi(OH)₄層が交互に積層した構造であることを明らかにしました(図1e)。この構造は、密度汎関数理論による計算^*5でも安定であることが確認されました(図1f)。また、原子の個数や原子番号をより直接的に反映する環状暗視野STEM像^*6(図1g)とも整合しており、提案する構造は妥当であると判断しました。

　本研究で開発した格子相関解析は、従来と比べて1/20から1/500程度の低い電子線照射量で、三次元的な結晶構造の解明を可能とします。今後は、電子線に敏感なため解析が困難だった、金属オキシ水酸化物ナノ粒子や有機物を含むナノ材料への展開が期待されます。新規材料探索は理論計算による研究が多いなかで、本手法は解析の自動化が可能であり、実験による新たなアプローチを提示できると考えています。これにより、より適切な材料設計や高性能デバイスの開発に弾みがつくと期待されます。

【論文情報】

【用語説明】

令和7年4月30日

東京大学 北陸先端科学技術大学院大学 大阪大学 科学技術振興機構（JST）

二次元格子をひねって重ねると一次元超格子が出現
―― 二次元原子層物質が一次元物性研究の新しいプラットフォームに ――

【ポイント】

• シート状の原子層二枚を、特定の角度に向きをずらして重ねると、一方向に縞模様を持つ一次元モアレ超格子構造が形成できることを発見しました。
• 従来のモアレ超格子は原子層の構造と類似の二次元の周期性を持ちますが、本研究では、一次元の周期性しか持たない新しいコンセプトのモアレ超格子を提案・実証しました。
• モアレ超格子による原子層の性質の人工制御物性変調や、一次元性ならではの異方性の高い新奇物性研究の新しいプラットフォームになることが期待されます。また、素子応用に向けた研究の発展にも寄与することが期待されます。

二次元原子層WTe₂のツイスト積層による一次元モアレ超格子の形成

図1：透過型電子線顕微鏡を用いたツイスト二層WTe₂の原子像観察。

【発表者コメント：張 奕勁助教の「もしかする未来」】

　本研究は偶然の発見から始まりました。パワーポイントの上で結晶構造を二つ重ね、片方をぐるぐる回転させていたところ一瞬縞模様が見えたのがきっかけです。モアレ超格子の原子配列を実際に観察し、また、理論的にその起源と一次元性を示すことができました。カーボンナノチューブなどの一次元物質は低次元特有の現象を示しますが、その特性を残したまま大面積化することは困難でした。今回、ナノチューブよりも面積の大きい原子層物質を用いて一次元構造が作製できたので、今後は一次元性を反映した物性の探索を進めていきたいと思います。

【発表内容】

　原子層物質の人工ツイスト積層構造技術は、現在の原子層物質を用いた基礎物性研究の中心的な技術の一つです。異なる原子層物質を積層する場合だけでなく、同一の原子層物質を積層する場合であっても、それぞれの結晶方位をずらして積層（ツイスト積層）すると、元の物質の持つ周期性よりも大きな周期性を持つモアレ超格子が出現します。モアレ超格子が出現することで、元の原子層物質の物性を大きく変調し、新奇物性を誘起することが可能になります。例えば、単層グラフェンをツイスト角1.05度でツイスト積層すると、低温で超伝導転移を誘起できることが知られています。一般的に、モアレ超格子の大きさはツイスト角の増加とともに小さくなるため、これまでの研究は低ツイスト角領域（0度付近）を中心に行われてきました。
　この度、本研究チームは、原子層物質二テルル化タングステン(WTe₂)を用いた研究から、高ツイスト角でもモアレ超格子が出現し、さらに、特定の角度(62度と58度付近の二点)では一次元的なモアレ構造が出現することを発見しました。WTe₂の特徴は、結晶構造が異方的、すなわち、結晶方位によって周期の大きさが異なることです（図1a）。代表的な原子層物質であるグラフェンや二セレン化タングステン（WSe₂）は等方的（物理的な性質が方向によって異ならないこと）な結晶構造を持っており、高ツイスト角ではモアレ超格子は出現しません。本研究では、透過型電子顕微鏡(TEM)を用いてツイスト二層WTe₂の原子配列パターンを直接観察することで高ツイスト角領域における一次元モアレ超格子を実験的に示しました（図1c,d）。また、構造の周期性を示す電子回折パターン（注4）において、モアレ超格子の周期を示す回折スポットのペアが全て平行になるという特徴を観測しました（図1e,f）。
　モアレ超格子の周期性は元の原子層の持つ周期性から説明できますが、従来のモデルでは高ツイスト角領域におけるモアレ超格子を説明できません。本研究では従来のモデルを拡張することで、高ツイスト角領域においてモアレ超格子が出現し、さらに、62度と58度付近でモアレ超格子が一次元になる、すなわち、周期性が一方向のみになることを理論的に示すことに成功しました（図2）。加えて、電子回折パターンのシミュレーションから、実験的に観測された回折スポットペアの特徴（図1e,f参照）が一次元性を示す証拠になっていることを理論的に示すことにも成功しました（図3）。また、一次元モアレ超格子の出現はWTe₂に特異な現象ではなく、異方的な結晶構造を持つすべての原子層物質で起こりうる普遍的な現象であることも明らかになりました。
　一次元的なモアレ超格子を形成することで、従来の二次元的なモアレ超格子で誘起された物性変調とは異なる変調効果が期待されます。従来、カーボンナノチューブなど一次元物質の持つ物性の研究や素子応用には、無数のチューブを配向させた膜の形成という技術的な障壁がありましたが、人工ツイスト積層構造の一次元モアレ超格子ではマイクロメートルスケールで一次元構造が広がるため、基礎研究のみならず素子応用に向けた研究の発展にも寄与することが期待されます。

図2：近似三角格子モデルを用いた一次元モアレ超格子の再現。

図3：人工ツイスト二層WTe₂の電子回折パターンのシミュレーション。

【発表者・研究者等情報】

【論文情報】

【研究助成】

　本研究は、科学技術振興機構（JST） 戦略的創造研究推進事業 さきがけ「トポロジカル材料科学と革新的機能創出（研究総括：村上 修一）」研究領域における「極性二次元物質とそのヘテロ構造におけるバルク光起電力効果（JPMJPR20L5）」、さきがけ「新原理デバイス創成のためのナノマテリアル（研究総括：岩佐 義宏）」研究領域における「顕微分光による二次元物質デバイスの物性開拓（JPMJPR24H8）」、同 戦略的創造研究推進事業 CREST「原子・分子の自在配列・配向技術と分子システム機能（研究総括：君塚 信夫）」研究領域における「原子層のファンデルワールス自在配列とツイスト角度制御による物性の創発（JPMJCR20B4）」、日本学術振興会 科学研究費助成事業 学術変革領域（A)「２.５次元物質科学：社会変革に向けた物質科学のパラダイムシフト」（課題番号：JP21H05232, JP21H05233, JP21H05234, JP21H05235, JP21H05236）、および文部科学省 マテリアル先端リサーチインフラ事業（課題番号：JPMXP1223JI0033）の支援により実施されました。

【用語解説】

令和7年3月28日

細菌成分をコーティングした酸化グラフェンナノ複合体の創出！
－多機能性を発現可能ながん光免疫療法の実現に向けて－

【ポイント】

• 細菌成分と酸化グラフェンから成るナノ複合体の作製に成功
• 当該ナノ複合体のEPR効果により標的とする腫瘍内に効果的に集積し、マウスに移植したがんの可視化と、免疫賦活化、抗がん作用、光熱変換によるがん治療が可能であることを実証
• 当該ナノ粒子と近赤外光を組み合わせた新たながん診断・治療技術の創出に期待

【研究背景と内容】

　ナノ炭素材料の一つである酸化グラフェン（GO）は、優れた物理化学的特性を有することが知られており、とりわけ素材開発の分野で注目を集めている。都教授は、ナノ炭素材料が生体透過性の高い波長領域（650～1100 nm）のレーザー光により容易に発熱する特性（光発熱特性）を活用したがん診断・治療技術の開発を推進している(※1、※2、※3、※4)。
(※1) https://www.jaist.ac.jp/whatsnew/press/2020/04/23-1.html
(※2) https://www.jaist.ac.jp/whatsnew/press/2020/08/17_2.html
(※3) https://www.jaist.ac.jp/whatsnew/press/2024/08/22-1.html
(※4) https://www.jaist.ac.jp/whatsnew/press/2025/03/06-1.html
　一方、腫瘍組織内に細菌が存在していることは古くから知られており、近年の研究では、腫瘍の種類ごとに独自の細菌叢が保有されていることが分かっている。また、このような腫瘍内細菌叢が抗癌剤の補助あるいは阻害の要因になっていることも明らかになっている。しかし、腫瘍内から直接細菌を取り出し、細菌そのものを癌の治療薬として活用する研究は皆無であった。このような経緯の中、都研究室では、マウス生体内の腫瘍組織から数多くの細菌の単離・同定に成功しており、これらの細菌を活用したがん診断・治療技術の開発を進めている（※5）。
(※5) https://www.jaist.ac.jp/whatsnew/press/2023/05/08-1.html
　本研究では、光発熱素材であるGOと超音波照射によりホモジナイズ^*6した腫瘍内細菌（Cutibacterium acnes）成分を複合化した新規ナノ複合体を開発し、がん診断・治療技術への可能性を調査した（図1）。より具体的には、C. acnes（CA）成分、近赤外蛍光色素［インドシアニングリーン（ICG）］、抗がん剤［カンプトテシン（CPT）］を被覆したGO（ICG-CPT-CA-GO複合体）をがん患部に同時に送り込むことで、CAに由来する免疫賦活化作用とCPTに由来する抗がん作用に加え、生体透過性の高い近赤外レーザー光を用いることで、ICGに由来する近赤外蛍光特性を用いた患部の可視化やGOに由来する光熱変換を利用した、新たながんの診断や治療法の開発に成功した。また、ICG-CPT-CA-GO複合体をマウスの静脈から投与し、生体適合性を組織学的検査、血液検査、体重測定により評価したが、いずれの項目でもICG-CPT-CA-GO複合体が生体に与える影響は極めて少ないことがわかった。
　これらの成果は、今回開発したICG-CPT-CA-GO複合体が、革新的がん診断・治療法の基礎に成り得ることを示すだけでなく、ナノテクノロジーや光学といった幅広い研究領域における材料設計の技術基盤として貢献することを十分期待させるものである。
　本成果は、2025年3月21日に炭素系材料の国際専門トップジャーナル「Carbon」誌（Elsevier発行）のオンライン版に掲載された。なお、本研究は、文部科学省科研費 基盤研究(A)（23H00551）、文部科学省科研費 挑戦的研究(開拓)（22K18440）、国立研究開発法人科学技術振興機構（JST） 研究成果最適展開支援プログラム (A-STEP)（JPMJTR22U1）、大学発新産業創出基金事業スタートアップ・エコシステム共創プログラム（JPMJSF2318）ならびに本学超越バイオメディカルDX研究拠点、本学生体機能・感覚研究センターの支援のもと行われたものである。

図1. 様々な機能性分子を被覆したナノ複合体の作製（超音波処理するだけで簡便に作製可能）。

【論文情報】

【用語説明】

令和7年3月27日

　学生のJANCHAI, Khunanyaさん（博士後期課程3年、物質化学フロンティア研究領域、山口研究室）が一般社団法人プラスチック成形加工学会の第34回論文賞を受賞しました。

　プラスチック成形加工学会は、プラスチック材料・成形条件・ベストな製品に至る全工程にわたって科学と技術のメスを入れ、プラスチックの新しい可能性を切り開くため、会員相互の情報交換や議論を行う場を提供しています。
　同学会では、プラスチック成形加工に関する学術研究を奨励し、学術の発展を促進することを目的として、論文賞を設けています。同賞は、贈賞式前年の会誌「成形加工」（1〜12月号）に掲載され公表された研究論文を対象に、独創性や工学的・工業的寄与と波及効果等の観点から、最も優秀と認められるもの2編以内を表彰するものです。

※参考：プラスチック成形加工学会

■受賞年月日
　令和6年6月19日

■研究題目、論文タイトル等
　ポリプロピレンのせん断誘起結晶化に及ぼす繊維状結晶核剤の影響

■研究者、著者
　Khunanya Janchai、井上貴博（新日本理化㈱）、岩崎祥平（新日本理化㈱）、木田拓充、山口政之

■受賞対象となった研究の内容
　身の回りの多くのプラスチック製品に使われているポリプロピレンの結晶化度および分子配向性を高めて剛性を高める技術を提案しています。共同研究先企業との共著論文となっています。

■受賞にあたって一言
　この度は、プラスチック成形加工学会論文賞を賜り恐縮に存じます。当該論文をまとめるにあたっては、多くの方々のご支援をいただきました。特に、私が研究を行う上での指導や助言をしてくださった山口政之教授には深く感謝しております。査読の過程では、先生方に非常に丁寧にご指導いただき、たくさんの貴重なご示唆をいただきました。また、研究に参加してくださった方々にも、心から感謝の意を表します。
　賞とはさらに励むことを奨めるということを意味するのだと思います。そのことを忘れず、これからも自分なりに精進して参りたいと思います。この度は本当にありがとうございました。重ねて深くお礼を申し上げます。

令和6年7月12日

国立大学法人北陸先端科学技術大学院大学 国立大学法人広島大学 国立大学法人大阪大学 国立大学法人筑波大学 一丸ファルコス株式会社

統合失調症の認知機能障害を回復する新薬候補
－脳移行性の皮下投与型ペプチドナノ製剤を開発－

【ポイント】

• 統合失調症の発症に関係する神経ペプチド受容体VIPR2に対する選択的な阻害ペプチドKS-133と脳移行性のLRP1結合ペプチドKS-487を同時に搭載するナノ粒子を創製し、 皮下投与型のペプチド製剤として開発
• 本ペプチド製剤の皮下投与は、VIPR2の過剰な活性化によって引き起こされた動物モデルの認知機能の低下を正常レベルまで回復可能
• 本ペプチド製剤は、既存薬とは全く異なるメカニズムをもつため、統合失調症の新しい治療法の開発につながることが期待

図1. 本研究の概念図

　統合失調症は、幻覚や妄想などの陽性症状、意欲の低下などの陰性症状、そして注意・集中力の低下や記憶力・判断力の低下といった認知機能障害などを特徴とする精神疾患で、人口の約1%に発症し、その罹患者は日本では約80万人、全世界では2000万人以上いると言われている。既存薬は、神経伝達物質の調節に関わるメカニズムを有するもののみであり、その治療効果は限定的であり、特に認知機能障害に対する効果が乏しい。近年、神経ペプチド受容体VIPR2の過剰な活性化が統合失調症の発症に関与することが臨床研究および非臨床研究で明らかとなり、新たなメカニズムの統合失調症治療薬につながることが期待されている。本研究グループは、これまでにVIPR2を選択的に阻害するペプチドKS-133を見出していたものの(FrontPharmacol 2021,12:751587)、脳への移行性が低いことが課題であった。

　本研究では、KS-133を脳に送り届けるためのナノ製剤化を検討した。血液脳関門に発現するLDL受容体関連タンパク質のLRP1は、物質を血中から脳組織に移行させる働きがある。本研究グループは、これまでにLRP1に結合するペプチドKS-487を見出していた(Biochem Biophys Rep 2022,32:101367)。そこで、１．LRP1とKS-487の複合体の構造解析を分子動力学シミュレーションで実施、２．その構造を元にKS-487を表面に提示するナノ粒子をデザイン、３．バイオイメージング試験で皮下投与されたKS-487提示ナノ粒子が脳に移行することを確認、４．KS-487提示ナノ粒子にKS-133を内包させたペプチド製剤を調製し、その効果を動物モデルで確認した。これらの結果、KS-133とKS-487を同時に搭載するナノ粒子が、KS-133を脳に効果的に移行させ、動物モデルの認知機能障害を健常レベルまで回復させることが分かった(図2)。

図2.　統合失調症モデルマウスでの認知機能を評価する試験。マウスは新しい環境や物体を積極的に探索する習性をもつ。マウスに二つの新しい物体AとBを探索させて、記憶させる。24時間後に既知物体であるBを新しい物体Cに置き換えて、マウスが物体Cをどれだけ探索するかを計測することで、マウスの物体認知、学習・記憶能力を解析する。物体AとCの総探索時間のうち、どれだけ物体Cを探索していたかを調べる識別指数を用いて評価する。数値が高いほど認知機能が高いことを意味する。統合失調症モデルマウスの識別指数は、VIPR2選択的阻害ペプチドKS-133を内包し、中枢移行性ペプチドKS-487を提示するナノ粒子の投与によって、正常マウスと同等レベルに回復する。

　本研究成果は、アメリカ化学会発行の生物・化学系のトップジャーナル「JACS Au」（アメリカ化学会発行）のオンライン版に2024年6月20日に掲載された。なお、本研究は、文部科学省科研費 基盤研究(A)（23H00551）、基盤研究(B)（20H03392）、挑戦的研究(開拓)（22K18440）、国立研究開発法人科学技術振興機構（JST）研究成果最適展開支援プログラム(A-STEP)（JPMJTR22U1）、AMED橋渡し研究プログラム（JP22ym0126809）、創薬等先端技術支援基盤プラットフォーム（BINDS）（JP18am0101114、JP23ama121052、JP23ama121054）、公益財団法人発酵研究所、公益財団法人上原記念生命科学財団、ならびに北陸先端科学技術大学院大学超越バイオメディカルDX研究拠点、生体機能・感覚研究センター、広島大学トランスレーショナルリサーチセンターの支援などのもと行われたものである。

【今後の展開】
　本ペプチド製剤は、VIPR2阻害という既存薬とは全く異なるメカニズムを有しており、アンメットメディカルニーズである統合失調症の認知機能障害を対象とした新薬になることが期待される。今後、細胞や動物モデルなどを用いた更なる検討、そしてヒトでの臨床試験によって、本ペプチド製剤の有効性と安全性を確認し、統合失調症の新しい治療薬として開発を進めていく。

【論文情報】

令和6年6月27日