北陸先端科学技術大学院大学
マテリアルサイエンス

ダイヤモンド量子イメージングプローブの新規作製法を開発
－ナノ量子イメージングに道－

ポイント

• レーザー加工と集束イオンビーム加工を用いた走査ダイヤモンド量子イメージングプローブの作製法の開発に成功
• 高性能化へ向けた加工自由度の高いナノ量子センシング・イメージングプローブ作製法として期待

【背景と経緯】
　近年、新しいデバイスやセンサーの創出による環境･エネルギー問題の解決、安心安全な社会の実現、これらによる人類社会の持続的繁栄への貢献が求められています。この中で量子計測・センシング技術は、量子力学を原理とした従来とは異なる革新的な技術を提供する分野であり、将来の社会基盤を支えるしくみを一新すると期待されています（量子技術イノベーション）。その中でも、ダイヤモンド中の欠陥構造であるNV中心を用いた量子計測技術は、室温・大気中で動作可能なこと、センサーサイズがナノスケールであることより注目を集めており、特に、NV中心を走査プローブとして用いた際にはナノスケールの量子イメージングの実現が期待されています。
　従来、走査NV中心プローブの作製にはフォトリソグラフィーと電子線リソグラフィーを用いたリソグラフィー法が用いられていましたが、この方法ではプロセスが複雑であること、再加工ができないという課題がありました。今回の研究では、レーザー加工と集束イオンビーム加工（FIB）による加工自由度の高い走査NV中心プローブの作製法を開発し、さらに磁気イメージングの動作を実証しました。

【研究の内容】
　図２に示すように、まず、表面下約40ナノメートルにNV中心を有するダイヤモンド結晶の板を、レーザー加工によりロッド状の小片に加工した上で、水晶振動子型の原子間力顕微鏡の先端に取り付けました。続いて、FIB加工においてドーナツ型の加工形状を用いることで、当該小片の中心位置に存在するNV中心の加工ダメージを回避して走査ダイヤモンドNV中心プローブを作製しました。このNV中心プローブを走査しながら磁気テープ上に記録された磁気構造からの漏洩磁場を光学的磁気共鳴検出法（ODMR）^注3）により計測し、磁気構造のイメージングに成功しました（図３）。
　本研究成果は、2021年12月28日（米国東部標準時間）に米国物理学協会の学術誌「Journal of Applied Physics」のオンライン版に掲載されました。

【今後の展開】

　本研究では、レーザー加工とFIB加工による加工自由度の高い走査NV中心プローブの作製法の開発に成功しました。今後、プローブの形状や表面状態を最適化することで、より高性能な走査ダイヤモンドNV中心プローブを作製し量子イメージング分野に貢献することが期待されます。

図１　ダイヤモンド中の窒素（N）－空孔（V）複合体中心（NV中心）[右]と、
走査ダイヤモンドNV中心プローブ[左]

図２　レーザー加工とFIB加工による走査ダイヤモンドNV中心プローブの作製

図３　走査ダイヤモンドNV中心プローブによる磁気テープの磁気構造イメージング

【論文情報】

【研究助成費】
　本研究の一部は、次の事業の支援を受けて実施されました。
・科学技術振興機構（JST）戦略的創造研究推進事業CREST (JPMJCR1875)、
　次世代研究者挑戦的研究プログラム（未来創造イノベーション研究者支援プログラム）(JPMJSP2102)
・澁谷学術文化スポーツ振興財団
・日本学術振興会（JSPS）科研費 基盤研究(C) (21K04878)
・文部科学省 光・量子飛躍フラッグシッププログラム（Q-LEAP, JPMXS0118067395）

【用語解説】

注１）集束イオンビーム加工(Focused Ion Beam, FIB)
　イオンビームにより材料をナノスケールで加工する加工法。本研究では、ガリウム(Ga)イオンを用いてダイヤモンド片をプローブ形状に加工した。
注２）NV中心
　ダイヤモンド中の窒素（N）不純物と空孔（V）が対になった構造（窒素－空孔複合体中心）であり、室温、大気中で安定的にスピン量子状態が存在する。
注３）光学的磁気共鳴検出法(Optically Detected Magnetic Resonance, ODMR)
　磁気共鳴現象を光学的に検出する手法。本研究では532ナノメートルのレーザー光入射により励起・生成されたマイクロ波印加による蛍光強度の変化を計測しNV中心スピンの磁気共鳴を検出する。

令和4年1月5日

　学生のZHOU, Jiabeiさん（博士前期課程2年、環境・エネルギー領域、金子研究室）が第29回日本ポリイミド・芳香族系高分子会議において優秀ポスター賞を受賞しました。

　日本ポリイミド・芳香族系高分子系会議では、芳香族系高分子を中心に幅広い分野における合成、材料分野を基軸として研究を展開する研究者・学生らの学術交流として、毎年、研究発表会を開催しています。今年はコロナ禍の影響で対面＆オンラインのハイブリッド型で、令和3年12月10日に開催されました。
　優秀ポスター賞は、発表会ポスターセッションにおいて優秀な研究発表を行った学生に授与されます。

*参考：第29回日本ポリイミド・芳香族系高分子会議

■受賞年月日
　令和3年12月10日

■発表者名
　Zhou Jiabei、Zhong Xianzhu、Nag Aniruddha、高田健司、金子達雄

■発表題目
Toughening of Ultrahigh Thermoresistant Biopolybenzimidazoles by Forming Porous Structure

■研究概要
　本研究では、スーパーエンジニアリングプラスチックの中でも特に高レベルの力学的・熱的安定性を有するポリベンズイミダゾールの多孔質化による高タフネス化に成功しました。シリカ粒子の分散・除去によるハードテンプレート法で多孔質ポリベンズイミダゾールフィルムを作製したところ、フィルムの力学物性が大きく向上する性質を見出しました。走査型プローブ顕微鏡によりポリベンズイミダゾール表面の力学強度を観測したところ、シリカ分散により生じた空孔周辺の靭性が著しく向上し、その空孔率が増えるごとに高靭性を示すことが分かりました。従来、ポリベンズイミダゾールは高い化学的安定性から物性の改質は困難でしたが、本研究で確立した方法を用いれば複雑な工程無しで、成型物の物性を改良することができ、材料開発における重要な手法となることが期待されます。

■受賞にあたって一言
　この度は、第29回日本ポリイミド・芳香族系高分子会議におきまして、このような賞をいただけたことを大変光栄に思います。本研究の遂行にあたり、日頃よりご指導をいただいている金子達雄教授、高田健司助教にこの場をお借りして心より御礼を申し上げます。さらに、VISTECのNag Aniruddha様、株式会社島津製作所の長野浩一様、および多くのご助言をいただきました研究室のメンバーに深く感謝いたします。

令和3年12月28日

　学生の柿﨑 翔さん（博士前期課程1年、環境・エネルギー領域、金子研究室）が第70回高分子学会北陸支部研究発表会において高分子学会北陸支部優秀研究賞を受賞しました。

　高分子学会北陸支部では、北陸地域を中心に幅広い分野における高分子科学を基軸として研究を展開する研究者・学生らの学術交流として、毎年、研究発表会を開催しています。今年はコロナ禍の影響で11月27日～28日にかけてオンラインにて開催されました。
　優秀研究賞は、北陸支部研究発表会の「高分子化学部門」「高分子構造・高分子物理部門」「高分子機能部門」において、それぞれ優秀な研究発表を行った学生に授与されます。

■受賞年月日
　令和3年11月28日

■研究題目、論文タイトル等
Syntheses of Polymer Composites of Itaconic Acid-derived Biobased Polyamide and Nylon 11

■研究者、著者
　柿﨑翔、高田健司、金子達雄

■受賞対象となった研究の内容
　本研究では、ヒマシ油から抽出される11-アミノウンデカン酸をベースとしたバイオナイロンに、同じくバイオ由来で得られるイタコン酸ベースバイオナイロンをコンポジット化することに成功しました。得られたバイオナイロンコンポジットにおける11-アミノウンデカン酸の組成が増えるごとに、成型物の伸び率が向上したことから、柔軟性に優れたバイオナイロンを得ることができました。さらに当該バイオナイロン成型物をタンパク質分解酵素であるペプシンにより処理したところ、樹脂が軟化し崩壊していく挙動を示しました。これは、生体内に入ったとしても臓器を傷つけずに排出されるなど、海洋プラごみ問題である海洋生物の誤飲事故などの防止につながる成果であり、特定の条件下でのみ分解する新しいバイオベースポリマー開発に大きく寄与する研究になります。

■受賞にあたって一言
　この度は、第70回高分子学会北陸支部研究発表会におきまして、このような賞をいただけたことを大変光栄に思います。本研究の遂行にあたり、日頃よりご指導をいただいている金子達雄教授、高田健司助教にこの場をお借りして心より御礼を申し上げます。さらに、多くのご助言をいただきました研究室のメンバーに深く感謝いたします。

令和3年12月16日

　生命機能工学領域の藤本 健造教授らの論文がWiley社刊行の Journal of Chemical Technology and Biotechnology誌の表紙(Front cover)に採択されました。

■掲載誌
Journal of Chemical Technology and Biotechnology
掲載日2021年12月2日

■著者
Kenzo Fujimoto^*, Masakatsu Ichikawa, Shigetaka Nakamura

■論文タイトル
Photoinduced aggregation of liposome modified with DNA containing ultrafast DNA photo-cross-linker

■論文概要
　脂質二分子膜により構成されるリポソームは細胞膜のモデル系及びドラッグデリバリーのキャリアーとして魅力的なバイオ高分子である。本研究では、光に応答するDNAをリポソーム膜に修飾させることで、リポソーム同士を光照射エネルギー依存的に会合させることに成功した。さらに、この会合したリポソーム群を別の波長で光照射することで解離させることも可能となった。リポソームの会合状態を光制御するという今までにない独自のリポソーム操作性を実現することに成功した。本成果は細胞間相互作用解析やリポソームを基盤としたドラッグデリバリー開発に役立つものと期待される。

論文詳細：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/jctb.6941
表紙詳細：https://onlinelibrary.wiley.com/toc/10974660/2022/97/1

令和3年12月13日

リチウムイオン２次電池の急速充放電を実現する負極活物質を開発
～バイオベースポリマー由来高濃度窒素ドープカーボン～

ポイント

• リチウムイオン２次電池の急速充放電技術の価値が国際的に高まっており、これに適した材料の開発が期待されている。
• 耐熱性バイオベースポリマーであるポリベンズイミダゾールを焼成することにより、高濃度窒素ドープカーボンを得ることに成功した。
• 得られた窒素ドープカーボンを負極活物質としてアノード型ハーフセルを構築し充放電試験を行ったところ、本活物質は急速充放電に対してグラファイトとの比較において大幅に優れた適性を示した。
• 急速充放電に適した電極材料として、リチウムイオン２次電池のみならず広範な蓄電デバイスへの応用展開が期待される。

【研究背景と内容】

　今日、次世代リチウムイオン２次電池開発においては、高容量化、高電圧化、難燃化など多様な開発の方向性が展開されている。なかでも最も重要性を増しているものとして、急速充放電の実現が挙げられる。現状、ガソリン車にガソリンスタンドで給油するためには数分を要するのみであるため、電気自動車（EV）が要する長い充電時間は、消費者の購買意欲を低減させている主要因の一つと考えられる。そのような状況にもかかわらず、多くの国々は将来的なガソリン車の生産中止の意向を決定しており、今後、急速充電に対応する関連技術の国際的な価値は極めて高いものとなっていくことが予想される。これらの背景のもと、米国エネルギー省（DOE：Department of Energy）においても超高速充電（XFC：extreme fast charging）の目標として15分以内での充電の実現を掲げてきた。

　アノード（負極）側の活物質において、充放電速度の向上に適用可能な設計戦略としては、炭素系材料における層間距離の拡張によりイオンの拡散速度を上昇させることに加え、窒素などのヘテロ元素ドープが潜在的に有効な手法として検討されてきた。しかし、層間距離やヘテロ元素濃度を自在に制御する手法は確立されていない。
　そのような背景のもと、本研究グループでは、含窒素型芳香環密度が高く高耐熱性を有するバイオベースポリマー^*2のポリベンズイミダゾールを前駆体とすることにより、焼成後に高濃度窒素ドープハードカーボン^*3を得た（図１）。バイオベースポリマーを前駆体とすることにより、低炭素化技術としての相乗的効果が期待される。得られた材料は17 wt%という高濃度の窒素を有していた。低分子前駆体の場合には焼成過程で多量の含ヘテロ元素成分が揮発してしまうが、高耐熱性高分子を前駆体とすることで大幅に窒素導入率を向上させることができた。
　また、ポリベンズイミダゾールを800℃で焼成して得られた窒素ドープカーボンに関してXRD測定で層間距離（dスペーシング）を観測すると3.5Åであり、通常のグラファイトの3.3Åと比較して顕著に拡張した（図２A）。一般に、広いdスペーシングは系内のリチウムの拡散を促し、リチウム脱挿入の速度を向上させる。ラマンスペクトルはI_d/I_g比が0.98と極めて高く、（通常のグラファイトでは0.18）、効果的な欠陥の導入によりイオン拡散において好影響を有することが期待された（図２B）。また、XPSスペクトル（N1s）においては、窒素がグラファイティック窒素、ピロリジニック構造、ピリジニック構造等としてそれぞれ導入されている様子を観測した（図２C）。
　得られた窒素ドープカーボンを負極活物質としてアノード型ハーフセル^*4を構築し充放電試験を行ったところ、本活物質は急速充放電に対して優れた適性を示した。同様の充放電条件においてグラファイトと比較して大幅に優れた放電容量を示した（図３）。また、13分充電条件（0.74 Ag^-1）においては1,000サイクル後に153 mAhg^-1 (容量維持率89%)を示し、1.5分充電条件（7.4 Ag^-1）においては1,000サイクル後に86 mAg^-1 (容量維持率90%)を示すなど、良好な耐久性を示した。さらにフルセルにおいても好ましい充放電挙動を示した。

　なお、本研究は、戦略的イノベーション創出プログラム（スマートバイオ産業・農業基盤技術）の支援のもとに行われた。

　本成果は、Chemical Communications （英国王立化学会）オンライン版に11月25日（英国時間）に掲載された。

【今後の展開】

　前駆体である高分子材料においては様々な構造の改変が可能であるほか、焼成条件の相違においても様々な異なる高濃度窒素ドープハードカーボンの化合物が得られ、さらなる高性能化につながると期待できる。
　前駆体高分子には様々な有機合成化学的アプローチを適用可能であり、本研究が示すアプローチにより、急速充放電能を示す負極活物質材料における構造―特性相関の研究の進展が期待できる。
　今後は、企業との共同研究（開発パートナー募集中、サンプル提供応相談）を通して将来的な社会実装を目指す。急速充放電技術の普及を通して社会の低炭素化に寄与する技術への展開を期待したい。

【論文情報】

【用語解説】
^*1 リチウムイオン２次電池：
電解質中のリチウムイオンが電気伝導を担う２次電池。従来型のニッケル水素型２次電池と比較して高電圧、高密度であり、各種ポータブルデバイスや環境対応自動車に適用されている。
^*2 バイオベースポリマー：
生物資源由来の原料から合成される高分子材料の総称。低炭素化技術として、その利用の拡充が期待されている。
^*3 窒素ドープカーボン：
典型的にはグラフェンオキシドにメラミン等の含窒素前駆体化合物を混合した後に焼成することにより作製される。従来法では可能な窒素導入量に制約があり、急速充放電用活物質の合成法としては不十分であった。一方、電気化学触媒やスーパーキャパシター用など様々なアプリケーションへの用途も広がりつつある材料群である。
^*4 アノード型ハーフセル：
リチウムイオン２次電池の場合には、アノード極/電解質/Liの構成からなる半電池を意味する。

令和3年12月9日

北陸先端科学技術大学院大学 音羽電機工業株式会社 東京工業大学

最先端ナノ材料グラフェンを用いた電界センサ素子で、雷雲が生み出す電界の検出に成功
－ 襲雷予測に向けた「広域雷雲監視ネットワーク」実現に期待 －

　北陸先端科学技術大学院大学 先端科学技術研究科／環境・エネルギー領域のアフサル カリクンナン研究員、マノハラン ムルガナタン講師、水田 博教授の研究チームは、音羽電機工業株式会社、東京工業大学と共同で、グラフェン（炭素原子シート）を用いた超小型電界センサ素子を開発し、雷雲が生み出す大気電界（最小検出電界～67V/m）を、センサにグラフェンを使用して検出することに世界で初めて成功しました。
　本研究成果に関し、11月26日に、北陸先端科学技術大学院大学において記者発表を行いました。

＜記者発表出席者＞

・北陸先端科学技術大学院大学 先端科学技術研究科／環境・エネルギー領域
　　水田 博　教授
　　マノハラン ムルガナタン　講師
　　アフサル カリクンナン　研究員

・音羽電機工業株式会社 技術本部
　　圓山 武志　取締役 本部長
　　工藤 剛史　部長

・東京工業大学 地球インクルーシブセンシング研究機構
　　堀 敦　ＵＲＡ（リサーチ・アドミニストレーター）

＜ポイント＞

• 超小型グラフェン電界センサで、雷雲が生み出す大気電界の検出に世界で初めて成功。
• 雷雲内の電荷の分布を反映した大気電界のプラス・マイナス極性判定にも成功。
  複雑な雷現象のメカニズム解明と襲雷予測の精度向上に期待。
• 既存技術に比べて大幅な小型化と低消費電力化を実現。

＜研究背景と内容＞

　雷の事故による世界の死者数は年間6千～2万4千人と推定され、日本では毎年数名が亡くなっています。また、雷サージ（雷による異常電圧・電流）は情報システムや生産ラインなどに甚大な影響を与えます。こうした被害を軽減するには、早期に襲雷/避難情報を提供する予測システムを開発し、人々に行動変容を促す必要があります。高精度な襲雷予測には広域かつ高密度な雷雲監視ネットワーク作りが重要ですが、そのためには電界センサの小型化と省電力化が大きな課題となっています。
　これに対して研究チームは、ナノ炭素材料のグラフェン（炭素原子が蜂の巣状の六角形結晶格子構造に配列した単原子シート）膜を検出用チャネルとした微細センサ素子を開発しました（図１参照）。このグラフェン電界センサを用いて、雷雲が生み出す大気電界の時間変化を電気的に検出することに世界で初めて成功しました。最小検出電界は約67V/mで、これは晴天時の地表付近における大気電界レベルです。さらにこの電界センサでは、大気電界の極性の判別も可能です（図２参照）。これにより、雷雲内部の電荷分布の推定が容易になり、複雑な雷現象のメカニズム解明に大きく寄与するものと予想されます。
　このグラフェンセンサをモジュール化して、屋外で雷雨時に動作試験を行ったところ（図３参照）、20km以上離れた地点での落雷を電界ピーク信号として検出することに成功しました。信号検出のタイミングは、既存のフィールドミル型電界検出装置（重量～1kg, 要外部電源）と精度よく一致しています。今回の電界センサは、従来のフィールドミル装置と比べて、電界検出部の寸法で約2万分の1の小型化（ミルの直径：170mm ⇒ グラフェンチャネル寸法：10mm）と、低消費電力化（太陽電池駆動）を実現しています。さらに、測定された電界の時間発展データを特異スペクトル変換法で解析することで、5km圏内の落雷を32分前に予測できることも見出しています。これらの新技術を統合すれば、既存技術では困難だった多数のセンサ素子を広域に配置した落雷検出ネットワークの構築が容易となり、高精度な襲雷予測の実現に向けた大きな前進が期待できます。

　本成果は、第82回応用物理学会秋季学術講演会で発表されました。
　・題名：Enhancing Electric Field Sensitivity in Graphene Devices by hBN Encapsulation（11a-N306-9）
　・題名：雷予測精度向上のための特異スペクトル変換法を用いた電界波形解析（9p-Z22-10）

　本成果は、科学技術振興機構（JST）による以下の研究助成によって得られました。
　・事業名：センター・オブ・イノベーション（COI）プログラム
　　研究課題名：「『サイレントボイスとの共感』地球インクルーシブセンシング研究拠点」
　　研究代表者：サテライト拠点代表　水田 博（北陸先端科学技術大学院大学　教授）
　　研究開発期間：平成29年度～令和3年度
　・事業名：研究成果最適展開支援プログラム（A-STEP）トライアウト JPMJTM20DS
　　研究課題名：「襲雷予測システムのためのグラフェン超高感度電界センサの開発」
　　研究代表者：マノハラン ムルガナタン（北陸先端科学技術大学院大学　講師）
　　研究開発期間：令和2年度～令和3年度

図１　グラフェン雷センサイメージ図

図２　(a)開発したセンサの構造, (b)電界検出感度特性, (c)電界極性判定

図３　(a)フィールドテストの様子, (b)グラフェン電界センサの検出信号と既存のフィールドミル電界計の検出信号の比較,
(c)検出地点から10km以内での雷発生状況

令和3年11月26日

国立大学法人 北海道大学 国立大学法人 北陸先端科学技術大学院大学 国立研究開発法人 科学技術振興機構

触媒ビッグデータから「触媒世界地図」を描写
～ブラックボックス化していた触媒設計を紐解く～

ポイント

• 触媒の組成・実験条件の知識ネットワーク「触媒世界地図」を触媒ビッグデータから描写。
• 触媒世界地図を用いた触媒設計が可能となり、新たな活性触媒を発見。
• 大規模な科学データからの材料・触媒設計の技術基盤になることを期待。

【概要】

元素と収率の関係、元素と実験条件の関係等が表現された触媒世界地図

【背景】
　触媒は化学反応の反応速度を速める材料であり、自動車の排気ガスの浄化からエネルギーの変換まで幅広い分野で実用化されています。これまでの触媒開発は、研究者の熟練の経験や勘で試行錯誤して開発していました。その中で、マテリアルズインフォマティクス・触媒インフォマティクスの登場により材料・触媒科学は大きな転換期を迎えています。
　マテリアルズインフォマティクス・触媒インフォマティクスでは、第4の科学であるデータ科学を用い、材料・触媒データのパターンから材料・触媒設計を行います。いわば、これまでの研究者の経験や勘をデータ科学で再現することを目的としています。しかし、材料・触媒ビッグデータから知識・設計をどのように抽出するかが大きな障壁となっています。特に機械学習等のデータ科学手法では機械がどう学習したのかを説明することができず、理論的解釈による設計が難しいという問題があります。
　そのため、理論に基づいた触媒設計を行う必要がありました。

【研究手法】
　メタン酸化カップリング反応を対象とし、独自開発したハイスループット実験装置で得られたメタン酸化カップリング反応の触媒ビッグデータに対して、オントロジーの概念を元にデータ内の知識と関係性をネットワークとして表現しました。

【研究成果】
　触媒ビックデータから触媒の世界地図を作成することに成功しました。この触媒の世界地図により元素組成・実験条件・C2収率等の関係性が明白となり、そこで得られた情報から触媒設計を行うことに成功しました。結果、触媒の世界地図からKVEu-BaO(20%C2収率)、LiTiW-BaO(19%C2収率)、EuMgZr-BaO(19%C2収率)、MoKW-BaO(19%C2収率)等の未報告の活性触媒を設計・実験実証することに成功しました。

【今後への期待】
　触媒ビッグデータからどのように触媒科学の知識を取り出すかが大きな課題でしたが、オントロジーという概念を元に知識のネットワークを設計することにより、触媒ビッグデータから知識の抽出・触媒設計が可能になることを初めて提案しました。この方法は今後の触媒ビッグデータや材料ビッグデータにも適用することができるため、大規模な科学データからの知識・材料設計の技術基盤になることが期待されます。

【謝辞】
　本研究は、科学技術振興機構（JST）戦略的創造研究推進事業CREST研究領域「多様な天然炭素資源の活用に資する革新的触媒と創出技術」(研究総括:上田 渉)における「実験・計算・データ科学の統合によるメタン変換触媒の探索・発見と反応機構の解明・制御」(研究代表者:髙橋 啓介)の支援を受けて行われました。

【論文情報】

【用語解説】
^＊1 触媒世界地図...触媒ビックデータから元素組成・実験条件・C2収率等の関係性をネットワークとして描写したもの。
^＊2 メタン酸化カップリング反応...普遍的に存在するメタンはそのままでは化学的な有用性が低く、これを触媒によって別の有用化合物へ変換することが望ましい。メタンの酸化的カップリングとは、メタンと酸素分子の反応を通してエタンやエチレンを直接合成する高難度反応である。
^＊3 触媒インフォマティクス...データ科学手法を用いて触媒設計・触媒解析を行う学問。
^＊4 オントロジー...物事をどの様に概念化したかを記述する学問。

令和3年9月24日

　物質化学領域のBADAM, Rajashekar講師（松見研究室）が一般財団法人田中貴金属記念財団　萌芽賞を受賞しました。

　田中貴金属記念財団は、貴金属に関する研究への助成を行い、貴金属の新分野を開拓醸成し、学術、技術ならびに社会経済の発展に寄与することを目的としています。
　本助成金制度は、「貴金属が拓く新しい世界」へのさまざまなチャレンジを支援するため、1999年度から毎年実施されています。第22回目となる今回は、貴金属が貢献できる新しい技術や研究・開発に対して、あらゆる分野から研究を募集し、その結果、合計171件の応募があり、この中から合計26件の研究に対し、総額1,610万円の研究助成金を授与しています。

■受賞年月日
　令和3年3月31日

■研究題目
　水分解に適した効率的酸素発生触媒活性を有する強い金属―基盤相互作用を伴うIrO2系有機・無機ハイブリッド触媒

■受賞対象となった研究の内容
Dr Rajashekar Badam, has been working on various energy materials especially electrocatalysts for oxygen redox reactions for fuel cell and electrolyser applications to name a few. His passion to mitigate environmental issues lead to the research in green hydrogen production using water electrolysis. Water electrolysis is one of the cleanest ways to produce hydrogen. Oxygen evolution reaction (OER) at anode being kinetically and thermodynamically more demanding, need an efficient catalyst. IrO2 is the best-known catalyst which is stable in acidic medium but with high overpotential (~330 mV). Changing the morphology and electronic structure of IrO2 by alloying with other metals was found to reduce the overpotential but poor stability due to agglomeration of nanoparticles and leaching of alloying metal are the key problems to be answered. In this regard, they are working on a novel strategy of anchoring IrO2 nanopartlcles to electrochemically stable conducting polymer with coordination sites. The strong metal substrate interaction between IrO2 nanoparticles and high heteroatom content in the polymer lead to high durability and reduced overpotential making water electrolyser a viable method for green hydrogen production.

　ラージャシェーカル バダム博士は様々なエネルギー関連材料、とりわけ電気化学触媒（燃料電池用の酸素還元触媒や水分解反応触媒）に注力した研究を行っています。グリーンな水分解反応など、環境問題の解決を指向した研究を進めています。水分解反応は水素を得るための最もクリーンな反応であり、アノード電極側での酸素発生反応が速度論的にも熱力学的にも技術課題になっています。IrO2は酸性条件でも安定ですが、高い過電圧を有しています。IrO2を他の金属と組み合わせることでモルフォロジーや電子構造を改変でき、過電圧を低下させることができますが、同時にナノ粒子の凝集や、合金触媒からの脱離が問題となります。この点に関して、彼らはIrO2を電気化学的に安定な導電性高分子中の配位子に配位させることに取り組んでいます。強い金属―基板相互作用がIrO2と高ヘテロ元素濃度を有するポリマー間で起こることは高い触媒の安定性と過電圧の低下につながり、水分解反応をグリーンな水素製造法として実現可能なものにすることにつながると期待しています。

■受賞にあたって一言
I would like to thank Tanaka Kikinzoku Memorial Foundation and the selection committee for bestowing me with this prestigious award. I would like to thank Professor Matsumi for all the guidance, Matsumi lab members and my family for the support. I take this opportunity to dedicate this award to the almighty God.

令和3年5月25日

国立大学法人 北陸先端科学技術大学院大学 独立行政法人 環境再生保全機構

消化酵素で分解するナイロンを開発
―プラスチック誤飲事故の軽減、海洋生態系維持へ―

ポイント

• 海洋プラスチックごみは誤飲するなど海洋生物への悪影響がある
• 従来の生分解性プラスチックは性能が低い問題がある
• 植物由来分子であるイタコン酸とアミノ酸からナイロンの開発に成功
• 従来ナイロンよりも高性能かつ人工胃液で分解・崩壊する性質を発見

＜開発の背景と経緯＞

　植物などの生体に含まれる分子を用いて得られるバイオマスプラスチックは材料中に二酸化炭素を固定することにより、二酸化炭素濃度を削減し、低炭素社会構築に有効であるとされています。その中でも生分解性を有するものは、昨今深刻化する海洋プラスチックごみ問題の解決の糸口を与えるものと注目されています。特に、鳥類やクジラ類などの死骸の胃の中を調査するとプラスチックごみが蓄積している場合があり、それが原因で死に至った可能性が指摘されています。つまり、プラスチックごみの誤飲による生態系への被害が問題視されています。生分解性プラスチックの中には海洋環境で分解するものがあり、中には消化酵素で分解するものも開発されているため本問題を解決するためのキー材料となると考えられています。しかし、生分解性プラスチックのほとんどは柔軟なポリエステルで耐熱性や力学強度の点で問題があります。このため用途は限られ、主に使い捨て分野で使用されているのが現状です。たとえばPHBHと呼ばれる脂肪族ポリエステルは代表的な海洋分解性プラスチックを与えますが、その主骨格は一般的な工業用プラスチックに用いられる高分子に比べて柔軟であり、そのガラス転移温度は０℃付近であり室温での使用のためには高結晶化が余儀なくされます。また力学強度も20-30MPa付近です。（参考：ポリエチレン、塩ビ、ポリプロピレンなどの汎用プラスチックは20-70 MPa程度）
　研究チームは、麹菌などが糖を変換して生産するイタコン酸を用いてバイオナイロンを開発することを目的として研究を進めていますが、アミノ酸であるロイシンなどを導入した新たなモノマーを合成し、一般的なナイロンの原料の一つであるヘキサメチレンジアミンなどを反応させることでバイオナイロンを合成する条件を見出しました（図１）。得られたバイオナイロンはガラス転移温度が100℃を超え、力学強度が85MPaを超える高性能ナイロンであることも確認されました（表１）。この高性能発現はナイロン中に硬い構造であるヘテロ環が含まれることに由来します。
　最後に、L-ロイシンから得られるナイロン樹脂を合成し、これが胃中の消化酵素であるペプシンの存在下で崩壊（図２）し分子量も低下することが見いだされました（図３）。今後、海洋ごみの中でも被害の多い釣り糸や漁網などへの応用を目指し、さらには自動車エンジン周りなどで使用されているナイロンを代替する物質として設計する予定です。将来的には海洋ごみ問題解決への道しるべを提供するだけでなく、大気中二酸化炭素削減などへの波及効果も考えられます。

＜代表的作成方法＞
　ロイシン由来のジカルボン酸1-（（S）-1-カルボキシ-3-メチルブチル）-5-オキソピロリジン-3-カルボン酸とヘキサメチレンジアミン（1.3g、10mol）をそれぞれアセトニトリルに溶解させた後に溶液を混合することでナイロン塩を析出させました（収率96％）。白色のナイロン塩を真空乾燥後170-180℃、50-60 rpmで激しく攪拌しバルクで重合しました。6時間後、粘性のあるポリマー溶融物が形成されました。これをDMFに溶解しアセトンに再沈殿することで精製を行いました。

＜今回の成果＞
　今回の成果は大きく分けて２つ示すことができます。
１）鏡像関係にあるアミノ酸を分子鎖で混合したナイロンを合成することで、結晶化度および熱的力学的物性が向上することを発見
　一般に再生可能な原料から得られる高分子は、熱的力学的性能が低く製造コストも高くなります。したがって、化石ベースのリソースと比較してパフォーマンスを向上させることができる合成アプローチを開発し、バイオベースのモノマーを利用することが重要です。ここでは、再生可能なイタコン酸とアミノ酸（D-またはL-ロイシン）から派生した新規な光学活性ジカルボン酸の生産に成功しました。まず、イタコン酸由来のイタコン酸ジメチルを出発物質として、剛直な不斉中心を持つ複素環式ジカルボン酸モノマーを高純度で得ました。これらのモノマーからアモルファスでありホモキラリティーを有するD-またはL-ロイシン由来のポリアミドを合成し、かつこれらをモノマー段階で混合したもの、オリゴマー段階で混合し追重合を行ったものを対象として研究を進めました（図１）。その結果、D-ロイシン由来のポリマー鎖とL-ロイシン由来のポリマー鎖との複合体は結晶化し、その結晶化度は36％に達しました。これは、キラル相互作用に由来するものと考えられます。得られた樹脂は、ガラス転移温度Tgが約117°C、溶融温度Tmが約213°Cであり、ポリアミド11などの従来のポリアミド（Tg約57°C）よりも高い値を示しました。さらに2.2〜3.8 GPaの高いヤング率および86〜108 MPaの高い力学強度を示しました（表１）。

２）バイオナイロン樹脂がペプシンの作用により崩壊し分解することを発見
　バイオナイロンの酵素分解を、哺乳類の胃の消化酵素であるペプシンを使用して調べました。少量（150 mg）のポリアミド樹脂（Mw; 24,300-26,400 g / mol）と1 wt％のペプシン（5 ml）をpH 4.0のバッファーに入れて分解試験を行いました（対照実験はペプシンなし）。サンプルをインキュベーター内で37°Cで6週間振とうした結果、時間の経過に伴い平均分子量が24,300〜26,400 g / molから14,600〜16,500 g / molに減少することがわかりました（図３）。ペプシンによるナイロンの分解中の視覚的変化も崩壊現象として確認されました（図２）。研究チームは以前に、イタコン酸由来ポリアミドのピロリドンの開環反応を報告しましたが、今回発見した酵素分解はピロリドンの開環を誘発したと考えられます。ここで発見したペプシン分解は、哺乳類が当該ナイロン系プラスチックを誤飲した場合でも、哺乳類の消化管の安全性を維持することにつながる可能性があります。

＜今後の展開＞
　本成果によりイタコン酸由来バイオナイロンの構造的な広がりが提案できました。今後、海洋ごみの中でも被害の多い釣り糸や漁網などへの応用を目指し、さらには自動車エンジン周りなどで使用されているナイロンを代替する物質として設計する予定です。将来的には海洋ごみ問題解決への道しるべを提供するだけでなく、大気中二酸化炭素削減などへの波及効果も考えられます。

＜参考図＞　　　　　　　　　　　図１　（A）イタコン酸とアミノ酸からなるジカルボン酸モノマーの合成

　　　　　　　　　　　　　　（B）（A）のジカルボン酸とヘキサメチレンジアミンからのバイオナイロンの重合反応式

表１　バイオナイロンの物性表

図２　バイオナイロンがペプシン存在下で崩壊していく様子

図３　ペプシンを作用させたD-ロイシン由来バイオナイロンのGPC

【論文情報】

令和3年5月10日

次世代燃料電池のアニオン交換薄膜において
水酸化物イオン伝導度の評価法を確立

ポイント

• 高分子薄膜状のアニオン交換膜の水酸化物イオン伝導度と含有水分子量の評価法を確立
• サンプルの合成から評価まで、空気中の二酸化炭素の影響を排除
• 0.05 S cm^-1の高い水酸化物イオン伝導性（Br^-型のアニオン交換薄膜の２倍以上）
• 次世代燃料電池の性能向上への貢献が期待

【研究背景と内容】

　資源の少ない日本が脱炭素化を進めながら持続的な発展をするためには、多様なエネルギー資源を確保することが喫緊の課題です。長尾准教授らは、これまで水素社会に貢献する燃料電池の性能向上に関する研究を推進してきました。
　長尾准教授らは、現在の燃料電池に利用されるプロトン交換膜に加え、次世代燃料電池で利用が検討されているアニオン交換膜における、水酸化物イオン伝導性の研究に取り組んでいます。この次世代燃料電池は、従来必要とされてきた白金などの貴金属触媒に依存せずに動作が可能であることから、世界的に研究報告例が増加しています。アニオン交換膜とは、陰イオンが膜の内部を移動可能な材料であり、特に水酸化物イオンが高速に移動する材料はこの燃料電池に欠かせません。水酸化物イオンが内部を移動するアニオン交換膜は、空気中の二酸化炭素と容易に反応する特徴があり、燃料電池の性能を低下させることが知られています。アニオン交換膜の水酸化物イオン伝導性を評価するためには、膜を水に浸漬することで空気中の二酸化炭素の影響を排除する必要がありました。しかし、実際の燃料電池では、アニオン交換膜は水に浸った状態で動作していないため、二酸化炭素の影響を排除した、より燃料電池の動作環境に近い加湿状態での評価法が求められてきました。

　アニオン交換膜のもう一つの重要な役割は、燃料電池の反応場である電極触媒界面に薄膜状で存在することにより、アニオン交換膜から電極触媒へ水酸化物イオンを高速に輸送することです。しかし、これまでは水酸化物イオン型のアニオン交換薄膜の水酸化物イオン伝導性と含有水分子量を評価する方法がありませんでした。今回、長尾准教授らは、モデル高分子として合成したアニオン交換膜を基板上に薄膜化し、薄膜の作成から各種物性評価の終了までの間、空気中の二酸化炭素の影響を受けない評価方法を確立し、世界で初めてアニオン交換薄膜における水酸化物イオン伝導性と含有水分子量を明らかにしました。

　研究成果として、水酸化物イオン型のアニオン交換薄膜(OH^-型、図１)は、0.05 S cm^-1と比較的高い水酸化物イオン伝導性を示すことや、臭化物イオン型のアニオン交換薄膜(Br^-型)と比較すると約２倍のイオン伝導度を有することがわかりました（図２）。さらに、厚膜状のアニオン交換膜と270nmの厚さの薄膜では、水酸化物イオン伝導度が同程度であることも明らかにしました。この結果はプロトン交換膜で知られている、厚さが薄くなるにつれてイオン伝導度が低下する傾向と異なる知見となりました。

図１　アニオン交換膜(Poly[9,9-bis(6'-(N,N,N-trimethylammonium)-‌hexyl)-9H-‌fluorene)-‌alt-‌(1,4-benzene)] (PFB⁺), X = OH and Br）

図2　アニオン交換薄膜におけるイオン伝導度の比較

【今後の展開】
　空気中の二酸化炭素の影響を受けない状態で、アニオン交換薄膜の水酸化物イオン伝導度と含有水分子量の相関に関する知見を得た例は世界初となります。これらの研究成果は、次世代燃料電池の反応場を設計する上で重要な知見となりえます。今後長尾准教授らは、確立した評価手法を利用して、分子構造の異なる複数のアニオン交換膜の評価を推進することで、得られた知見が普遍性を有するのかどうかを含め検討していく予定です。

【研究資金】
・日本学術振興会（JSPS）科研費 基盤研究（C）(JP18K05257)
・日本学術振興会（JSPS）科研費 基盤研究（B）(JP21H01997)
・日本学術振興会（JSPS）科研費 新学術領域研究「ハイドロジェノミクス」(JP21H00020）

【論文情報】

令和3年5月7日

　本学創立30周年を記念して、エクセレントコア推進本部マテリアルズインフォマティクス国際研究拠点による「マテリアルズインフォマティクス国際シンポジウム」を下記のとおり開催しますので、ご案内いたします。
　ビッグデータ時代の到来とともに急速に発展するマテリアルズインフォマティクス（MI）が、近い将来材料科学の方法論や速度に変革をもたらすことはほぼ確実です。本シンポジウムでは、MIとその関連技術に関する最前線の研究発表をお届けします。

シリコン負極表面を高度に安定化する
ポリ（ボロシロキサン）型人工SEIの開発に成功

ポイント

• リチウムイオン２次電池のシリコン負極表面の劣化を抑制する人工SEIの開発に成功した。
• 350回の充放電サイクル時点で、ポリ（ボロシロキサン）をコーティングしたシリコン負極型セルは、PVDFコーティング系と比較して約２倍の放電容量を示した。
• 本人工SEIの好ましい特性の一つは自己修復能にあることがSEM測定から明らかになった。
• 充放電サイクル後に、本人工SEIを用いた電池系ではPVDF系と比較して大幅に低い内部抵抗が観測された。
• LiNMCを正極としたフルセルにおいても、ポリ（ボロシロキサン）コーティング系電池セルはPVDF系と比較して大幅に優れた性能を発現した。
• 低いLUMOによりポリ（ボロシロキサン）のコーティング層は初期サイクルで一部還元され、同時にリチウムイオンを含有した好ましいSEIを形成する。
• ヘキサンなどの低極性溶媒にも可溶であり、多様な系におけるコンポジット化、成膜に対応性を有している。

　本成果は、「ACS Applied Energy Materials」（米国化学会）オンライン版に１月19日に掲載された。

【今後の展開】

　自己修復能以外の他のメカニズムによりシリコンを安定化する他系との組み合わせにより相乗効果が大いに期待される。
　更なる改良に向けた分子レベルでの構造改変により高性能化を図る。
　電極―電解質界面抵抗を大幅に低減できる各種電極用高分子コーティング剤として、リチウムイオン２次電池のみならず広範な蓄電デバイスへの応用が見込まれる。

【用語解説】
^*1 リチウムイオン２次電池：
電解質中のリチウムイオンが電気伝導を担う２次電池。従来型のニッケル水素型２次電池と比較して高電圧、高密度であり、各種ポータブルデバイスや環境対応自動車に適用されている。
^*2 サイクリックボルタンメトリー（サイクリックボルタモグラム）：
電極電位を直線的に掃引し、系内における酸化・還元による応答電流を測定する手法である。電気化学分野における汎用的な測定手法である。また、測定により得られるプロファイルをサイクリックボルタモグラムと呼ぶ。
^*3 LUMO：
電子が占有していない分子軌道の中でエネルギー準位が最も低い軌道を最低空軌道（LUMO; Lowest Unoccupied Molecular Orbital）と呼ぶ。
^*4 電極―電解質界面抵抗：
エネルギーデバイスにおいては一般的に個々の電極の特性や個々の電解質の特性に加えて電極―電解質界面の電荷移動抵抗がデバイスのパフォーマンスにとって重要である。交流インピーダンス測定を行うことによって個々の材料自身の特性、電極―電解質界面の特性等を分離した成分としてそれぞれ観測し、解析することが可能である。

令和3年1月26日

　学生の槇 恒さん(博士後期課程1年、環境・エネルギー領域、水田研究室)が日本電子材料技術協会の第57回秋期講演大会において最優秀賞を受賞しました。

　日本電子材料技術協会は、電子、通信、計測およびこれらに関連する機器と部品の材料に関する技術の調査・研究を行い、技術水準の向上普及をはかることにより、わが国の工業および経済の発展に寄与することを目的とし、産学協同によるユニ－クな技術団体として、新材料の開発、技術の向上、利用範囲の拡大、開拓のために活動を続けています。

*参考：日本電子材料技術協会
　　　 第57回秋期講演大会

■受賞年月日
　令和2年12月4日

■研究題目、タイトル等
　においセンサ実現に向けた高感度グラフェンガスセンサの開発

■研究者、著者　※(　　)は所属
　◎槇　恒（太陽誘電株式会社、本学）
　G. Agbonlahor、宮下　博也、M. Muruganathan、水田　博（本学）
　恩田　陽介、服部　将志、下舞　賢一（太陽誘電株式会社）

■受賞対象となった研究の内容
　においセンサシステム開発を目的とした超高感度グラフェンセンサの開発に関し、質量検出型と抵抗変化型のグラフェンセンサについての原理検証、及びppt.（parts per trillion; １兆分の１）レベル検出感度の実現に成功した。

■受賞にあたって一言
　グラフェンを利用した超高感度においセンサ実現に向けた我々の共同研究を、このように高く評価していただけた事を大変嬉しく思います。

令和2年12月24日

　学生の森田 裕貴さん(博士前期課程2年、環境・エネルギー領域、金子研究室)が2020年度日本化学会北陸地区講演会と研究発表会において優秀ポスター賞を受賞しました。

　日本化学会北陸地区講演会と研究発表会は、幅広い分野における化学を基軸として研究を展開する研究者らの学術交流として、毎年、秋に、金沢大学、福井大学、富山大学、本学のいずれかの大学にて開催されています。この学会は著名な研究者による特別講演のほか、ポスター発表があり、例年200～300名の研究者が参加しています。
　このうち、ポスター発表では、特に優れた発表を行った学生に対しポスター賞が授与されます。
　本年は、コロナ禍の影響でオンライン開催でしたが、ディスプレイ越しでも活発な研究ディスカッションが行われました。

■受賞年月日
　令和2年11月26日

■発表題目
　側鎖にクラウンエーテルを有するバイオベースポリイミドの合成

■発表者名
　森田裕貴、高田健司、金子達雄

■研究概要
　これまでに報告された微生物産生物質、4-アミノ桂皮酸を原料としたバイオベースポリイミドは非常に高い熱力学物性を示したが、側鎖への化学修飾による機能化が困難であった。本研究ではモノマーである4-アミノ桂皮酸光二量体への化学修飾を検討し、一例として側鎖にクラウンエーテルを導入したバイオベースポリイミドの合成および物性評価、機能化を行った。その結果、バイオベースポリイミド側鎖への化学修飾の反応条件を見出した。本研究の達成により、新規機能性材料としてのバイオベースポリイミドの応用範囲を拡大することが可能となった。

■受賞にあたって一言
　この度は、2020年度北陸地区講演会と研究発表会におきまして、このような賞をいただけたことを大変光栄に思います。本研究の遂行にあたり、厳格かつ熱心にご指導を頂きました金子達雄教授、高田健司特任助教にこの場をお借りして心より御礼を申し上げます。さらに、多くのご助言をいただきました研究室のメンバーおよびスタッフの方々に深く感謝いたします。

令和2年12月14日

　学生の中村 航大さん（博士前期課程1年、環境・エネルギー領域、大平研究室）が令和2年度応用物理学会 北陸・信越支部学術講演会において発表奨励賞を受賞しました。

　応用物理学会は、半導体、光・量子エレクトロニクス、新素材など、工学と物理学の接点にある最先端課題、学際的なテーマに次々と取り組みながら活発な学術活動を続けています。
　北陸・信越支部発表奨励賞は、応用物理学会北陸・信越支部が開催する学術講演会において、応用物理学の発展に貢献しうる優秀な一般講演論文を発表した若手支部会員に対し、その功績を称えることを目的として授与されるものです。
　今回、令和2年度応用物理学会北陸・信越支部学術講演会は、11月28日にオンラインで開催されました。

■受賞年月日
　令和2年11月28日

■発表題目
　封止材無しn型フロントエミッタ型結晶Si太陽電池モジュールの電圧誘起劣化

■講演の概要
　近年、太陽光発電システムの導入が急増しているが、そのほとんどは、モジュールに封止材を有している。封止材を有した結晶シリコン(c-Si)太陽電池モジュールは、いくつか問題点があり、その一つである電圧誘起劣化(PID)は、太陽電池モジュールのアルミフレームとセル間の電位差に起因して性能が低下する現象である。PIDは、Na⁺侵入や電荷蓄積が封止材を経由して起きるため、封止材を無くせばこの問題は解決できると考えられる。本研究では、今後の普及が期待される、n型c-Siを基板に用い、光入射側にp型エミッタ層があるn型フロントエミッタ型c-Si太陽電池モジュールを作製し、封止材の有無がPIDにおよぼす影響を調査した。封止材の無いモジュールでは、SiNx膜からの電子移動やNa⁺の侵入の経路が存在しないため、性能低下が抑制できた。また、わずかに電荷蓄積型のPIDが見られたのは、リーク電流の経路を介してSiNx膜から電子が流出することにより正電荷が蓄積し、表面再結合が増大したためと考えられる。

■受賞にあたって一言
　この度、応用物理学会北陸・信越支部学術講演会におきまして、発表奨励賞を頂けたことを大変光栄に思います。ご指導いただいた、大平圭介教授、Huynh Thi Cam Tu特任助教ならびに研究室のメンバーには厚く御礼申し上げます。本受賞を励みに、今後もより一層精進して参りたいと思います。

令和2年12月7日

　新エネルギー・産業技術総合開発機構（NEDO）の「官民による若手研究者発掘支援事業」に本学から以下の2件の研究開発テーマが採択されました。

　「官民による若手研究者発掘支援事業」は、実用化に向けた目的指向型の創造的な基礎又は応用研究を行う大学等に所属する若手研究者を発掘し、若手研究者と企業との共同研究等の形成を促進するプロジェクトです。次世代のイノベーションを担う人材を育成するとともに、我が国における新産業の創出に貢献することを目的として実施します。

　本事業のうち「共同研究フェーズ」は、研究者が企業と共同研究等の実施に係る合意書を締結し、企業から大学等に対して共同研究等費用が支払われることを条件として、実用化に向けた研究を助成するもので、事業期間は最大5年です。
　また、「マッチングサポートフェーズ」は、企業との共同研究等の実施を希望する研究者が実施する、産業界が期待する研究を助成するもので、事業期間は最大2年です。

*詳しくは、NEDOホームページをご覧ください。

「官民による若手研究者発掘支援事業　共同研究フェーズ」

• 研究開発テーマ名：イオン注入を用いた裏面電極型Siヘテロ接合太陽電池の製造技術開発

「官民による若手研究者発掘支援事業　マッチングサポートフェーズ」

• 研究開発テーマ名：全自動花粉交配マシンの創出

令和2年12月2日