らせんπ共役ポリマーの合成

走査トンネル顕微鏡 (STM)によるポリマー1分子のヘリックス構造のイメージング・π共役高分子鎖のキラルな四次構造形成の発見 [1,2]
[J. Am. Chem. Soc. 123, 3619-3620 (2001); Editors’ Choice, Science 292, 15 (2001). / 高分子学会依頼発表, 記者会見選定発表(高分子学会推薦), 新聞1紙報道]

本研究では，分子設計の上，新規に合成したポリマー1分子のSTM観測を実施し，ポリマーの右巻きのヘリックスと，この一次構造から四次構造までのキラル（不斉）な階層構造を直接捉え，合成高分子における四次構造の実在を証明，更にそのヘリックスのピッチ等の直接計測をも達成した．STM観測に用いたポリマー [(-)-Poly(MtOCAPA)，図 1]は，置換フェニルアセチレンポリマーの一種である．これは，(-)-L-メントール（ハッカの主成分）を出発物質としてモノマーを合成して，これをロジウム触媒によって重合させることで得られた．このポリマーは100万の重量平均分子量を有する高分子量体であり，主鎖の立体規則性を示すシス%は90を越え，高度にシス型に制御された主鎖を有することが分かった．ポリマーの一次構造はプロトン核磁気共鳴 (NMR) スペクトルで確認した．

図 1.キラルらせんπ共役高分子 (-)-Poly(MtOCAPA)の合成.

ポリマーの円偏光二色性 (CD) および紫外可視吸光 (UV-vis.) スペクトルの分析結果，キラリティーは側鎖のみならず，主鎖にも存在することが分かった．このことは，側鎖の光学活性な置換基の存在によって，重合反応の際に，主鎖に不斉が誘起されたことを示している．つまり，このCDスペクトルは，ポリマー主鎖が片方向巻きのヘリックスとしての二次構造を形成していることを示していることに他ならない．また，このCDシグナルの強度は試料温度が低下するに従って増大し，可逆的な現象であったことから，このヘリックスは柔軟であることが示唆された．

ポリマー1分子の構造を見る

図 2にグラファイト (高配向焼結グラファイト, HOPG) 基板上，室温下，大気中で捉えたポリマーの低電流STMの像を示す．バイアス電圧 (Vs) は20.0 mV，トンネル電流値 (It) を30.5 pAに保ち，探針を3.05 Hzで走査した．ポリマー鎖2本が絡み合っている様子を観察出来，さらに右巻きのヘリックスが確認できた．このヘリックスを巻いている鎖1本の幅は0.9 nmであり，このサイズは分子力場 (MM) 計算で最適化して得られた重合体（20量体）のポリフェニルアセチレンの主鎖骨格の幅に一致した．このことから，得られたSTM像はポリマー主鎖のπ電子軌道であることが支持され，さらにCDスペクトルで確認された二次構造らせんが更に右巻きらせんを巻いたスーパーヘリックスの三次構造であることが明らかになった．そして，その断面の解析の結果，このスーパーヘリックスのピッチは2 nmであることが分かった．これは分子モデルの幅 (2.4 nm)に一致することから，最密構造のスーパーヘリックスであることを示している．また，スーパーヘリックスの幅は2 nmであり，巻き方向は右巻きであること，そして10 nm以上の範囲に渡って厳密に三次構造が制御されていることまでもが明らかになった．

図 2.ポリマー2本鎖がつくる右巻き二重らせん構造のSTM像. Bar: 5.0 nm.

さらに，高分子鎖が二本，このホームページの冒頭に示すSTM像[図(上)]とそのモデル[図(下)]の様に，右巻きに互いに絡み合って二重らせん構造を形成している様子が観測できた．これによって，更に上のキラルな階層構造である，四次構造の実在を明らかにすることが出来た．またこれは，探針で連続して走査する度に形状を変化させることができる程，柔らかいπ電子共役構造体であることも確認された．

本研究により，合成高分子の一次から四次構造までのキラルな階層構造の存在が明らかにされた．この特異的なπ電子系構造の新規な電子的および光機能の発現が期待される．

文献

[1] K. Shinohara et. al., "Direct Observation of the Chiral Quaternary Structure in a π-Conjugated Polymer at Room Temperature", J. Am. Chem. Soc. 123, 3619 (2001). Article in PDF format (208 KB)

[2] "Editors' Choice", Science 292, 15 (2001). Article in JPEG format (188 KB)

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ポリマー1分子の物性を見る

新しい学問の確立と新しい産業を萌芽する

ポリマー1分子の科学と技術
Science and Technology of Single-Molecules of Polymer

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高分子1本鎖の発光機能を実証
〜分子スケールフォトニクス実現へ道〜

ポリマー1分子の直視
〜単一分子機能材料を指向した共役系高分子主鎖1本の光機能イメージング〜
[1999年5月, 第48回 高分子学会年次大会 (京都) [II-3-15] にて発表 / 記者会見選定発表(高分子学会推薦), 新聞2紙報道]

高分子は非常に優れた性能を持つ有用な物質であり、既に我々人類にとって不可欠な材料である。ところが、高分子は一般に多様な構造を形成し、しかも分子運動に伴って動的にコンホメーション変化する複雑系である上、膨大な数のポリマー分子をひとつの平均として（個々の分子はバラバラに構造変化しているにもかかわらず）取り扱うために、分子レベルでの構造とその機能との相関関係を明確に議論することが難しいという問題が有る。すなわち、「どの様な高分子の構造が、如何なる機能を発揮しているのか？」という問に対して、これまで分子レベルで答えることは難しかった。これが原因となり、より優れた機能を発現する高分子を創成しようと試みる際に、どの様な分子設計を行えば良いのかが不明確である、という大きな問題が現状では立ちはだかっている。そこで私は、ポリマー鎖1本の構造と機能の直接観測が達成されれば、推論や仮定を最小限に抑えることが可能になり、これによって最も的確に分子構造と機能との関係を議論できるものと考えた。

機能性高分子の中で、特にπ共役系高分子は発光機能や導電機能を備える新しいタイプの高分子材料として研究が近年活発で、既にエレクトロルミネッセンス（電界発光: EL）素子やポリマー電池などは実用化され、次世代の機能材料として期待されている。そこでπ共役系高分子を標的分子とし、この高分子主鎖１本の動的構造変化とこれに伴う光機能のイメージングを目的とした。すなわち、近年応用物理学の分野で発展のめざましい近接場光学を応用した近接場顕微鏡の一種である、表面エバネッセント波照明顕微鏡 (TIRFM) を独自に製作し、新規に合成したπ共役系高分子の発光の観測を行った。[1-3]

このTIRFMはスライドガラス表面に吸着した試料だけを選択的に励起することができ、これからの微弱な蛍光を観測することが可能である。新たに分子設計及び合成したポリ(アリーレンエチニレン) [Poly(AEPE)] をこのTIRFMで観測したところ、Poly(AEPE)の蛍光の褪色までの時間はイメージングするのに十分に長く(5秒以上)、この褪色は量子的に、かつ一段階で生じた。[1] さらに、熱ゆらぎに基づくポリマー1分子の秒のオーダーのゆっくりとしたダイナミックな発光色の変化や、[2] らせんπ共役高分子鎖1本のゆっくりとした蛍光発光強度の変化もとらえることに成功した。[3] これらの現象は、ポリマー1分子の機能を直接観測して初めて見えてきた新しい事実である。このポリマー1分子からの発光現象を利用することにより、単一分子で機能する光センサー〜単一分子情報デバイス〜 (下図) としての応用が可能になる。[4]

図.1分子デバイスの概念.

現在、ポリマー1分子の構造と機能の実時間同時観測に関する研究を展開している。「光の時代」とされる21世紀においての、本研究の真のねらいは、未知の量子現象の発見にもとづく新規光機能材料の創成と、これを応用した新しいフォトニクス産業の萌芽にある。そして究極には、人類最大の課題であるエネルギー問題解決への、太陽光エネルギー変換材料開発からの貢献をめざす。

文献

[1] Ken-ichi SHINOHARA, Shingo YAMAGUCHI, and Hideo HIGUCHI, "Single Molecule Imaging of a π-Conjugated Polymer in Tetrahydrofuran Solution at Room Temperature", Polym. J. 32, 977-979 (2000).

[2] Ken-ichi SHINOHARA, Shingo YAMAGUCHI, and Tetsuichi WAZAWA, "First Observation of Spectral Fluctuation in a Single Molecule of a Rigid-Rod π-Conjugated Polymer", Polymer 42, 7915-7918 (2001). Article in PDF format (104 KB)

[3] Ken-ichi SHINOHARA, Gen KATO, Hiroshi MINAMI, and Hideo HIGUCHI, "Single Molecule of a π-Conjugated Polyner Slowly Twinkles in Solution at room temperature", Polymer 42, 8483-8487 (2001). Article in PDF format (176 KB)

[4] 篠原 健一, "ポリマー1分子の直視：単一分子機能材料を指向した共役高分子主鎖1本の光機能イメージング", 高分子加工 48 (10) 440-442 (1999).

（適用分野）

単一分子機能材料、単一分子素子、単一分子情報デバイス、量子効果機能材料、分子スケールフォトニクス、分子スケールエレクトロニクス（分子鎖電線, 量子細線）

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ポリマー1分子の機能を追う

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たった一つの分子の機能を追う

「分子は有用な機能を発現する最小の素子(Molecular Device)である」[1]として、これを実現しようとする機運がみられてから既に20年近く（1981年これに関する初のワークショップ開催）が経過した。確かに、数ナノメートルの分子一つ、一つの機能を捉えてこれを工学的に応用することができれば、それはまさに究極の機能材料として、この社会を大きく変える可能性がある。しかしながら、これまでは単一分子の機能を評価する手段に制限があり、これに関する研究は荒唐無稽で非現実的とされてきた。ところが近年、走査トンネル顕微鏡 (STM)に代表される走査プローブ顕微鏡 (SPM)や近接場顕微鏡 (SNOM)などの微小領域を高分解能で観察する技術の進歩が著しく、上述の研究に現実味が帯びてきた。

単一分子機能材料の実用化をめざして

「単一分子機能材料」に関する研究を現在私は進めている。特に発光機能や導電機能などπ共役系高分子に観測される優れた機能や、キラル分子の不斉構造変化と光学異性体識別能の制御機能などを単一分子で捉え、単一分子で応用そして実用することを目指している。即ち、蛍光高分子1本鎖による多色発光素子や記録素子、キラル識別機能単一分子によるキラルセンサー等が考えられ、これらはいずれも究極の夢の機能材料である。

現在の科学技術のレベルでは、この「単一分子機能材料」の応用、そして実用への道は未だ険しいが、試行錯誤をしながら新たな研究の道を切り開いて行く所存である。そして、この過程で得られた研究成果を積極的に社会へ還元しながら、いつの日かこの最終目的を達成させる決意である。

「ポリマー１分子の化学：単一高分子化学」の確立

高分子には低分子にない多くの機能が発現する。そのため、現在この世の中でポリマーは様々なかたちで実用に供されている。ところが、高分子は非常に大きな分子であるために、例えばポリマー鎖のたった1本を考えてみても、その内部では様々な立体構造を形成している。この構造の多様性によって、これらの構造に基づく多くの優れた機能が発現するものと私は考えている。しかしながら、機能発現のメカニズムを分子レベルで解明しようとする際に、従来の手法に基づく研究では、膨大な数の分子からの平均化された情報を取り扱わざるを得ない諸々の事情から、この高分子構造の多様性が逆に仇となり、結果の解釈に複雑さを極めてこれまで分子レベルで明確な議論が出来ないでいた。つまり高分子という物質は複雑系なのである。そこで、たった一つの高分子の機能を研究対象とすること（単一分子機能材料科学）が可能になれば、これらの問題の殆どは解決出来るはずと期待される。

即ち、この「単一分子機能材料」の研究は、新しい学問「複雑系の1分子科学」＝「ポリマー１分子の科学 = Single-Macromolecules Science」の開拓に他ならない。

単一分子フォトニクス/エレクトロニクス材料《量子機能材料》　[2-4]

単一分子エレクトロニクス材料の将来の実用として、例えば導電高分子１本鎖の配線 (Molecular Wire, 太さ〜1 nm)による回路の超高度集積化が挙げられる。これが達成されることになれば、現行回路と比較して集積度を約1万倍上げることが可能になり、現在の半導体工学の限界の壁を打ち破ることが出来るであろう。さらに、分子だけが構成する回路 (Molecular Circuit)や、これによる分子計算機 (Molecular Computer)の出現も予想される。

単一分子フォトニクス材料は、単一分子で機能する発光素子（Molecular-LED）、光通信用素子、あるいは高密度記録用素子としての実用に期待がもてる。
本課題の真のねらいは、近年進歩の著しい近接場光学技術を駆使した、σ-およびπ-共役系分子に生じるであろう新しい量子現象の発見と、これを応用した「量子機能材料」の創成にある。

ソフトマテリアルならではの単一分子情報処理デバイス

単一分子情報処理デバイスとは、有機材料の特有の「個性」である「やわらかい」構造に着目してこれを最大限に生かした、これまでに無い全く新しい概念に基づくデバイス（装置）のことである。既存の「0, 1」で表現されるデジタル情報処理体系は、デバイス素材に用いられるシリコン半導体が有するエネルギー準位が、これに適していたことにより構築された。これはシリコン半導体がハードマテリアルで変化しにくい構造体であるために、非常に安定したエネルギー準位が形成されていることによる。この特性を利用して、「基底 - 励起」=「0 - 1」の情報表現を成しているのである。

この情報処理体系では、厳密に「0, 1」表現が出来るという長所を有しているが、一方で大きな短所も合わせ持っている。それは素子1つでは、「0, 1」のたった2つの状態しか情報表現出来ないということである。このため、現在のデジタルコンピュータでは複雑な情報を表現するために膨大な数のスイッチング素子が必要になっている。確かに、これまでデジタルコンピュータの出現から、我々人類は極めて大きな恩恵を受けながら発展してきた。今後もデジタルコンピュータは情報処理方法の1つとして大いに活用されるであろう。しかしながら、ここで改めて原点に立ち戻り「情報処理」という大きな視野を持って考えた時、はたして「0, 1」表現だけが有用なのであろうか。私は、「-∞ 〜 +∞」といった具合に、遙かに多様な情報を出力表現する素子(アナログデバイス)も優れたデバイスとして機能すると考えた。このデバイスの最大の特長は、「同時に多くの情報を入力して、それらを総合した情報処理の後の結果を出力できる単一素子の実現」の可能性を有する点である。

このようにして、私はたった一つの分子でも数え切れない程のコンホメーション(= 形としての情報)を形成可能な、ソフトマテリアルである分子ならではの単一分子情報処理デバイスの創成という新しい概念の発想に至った。これは、「将来、この手で実現させてみせる！」と思っている課題の内のひとつである。

「夢」を現実にする

この研究は黎明を迎えたばかりであり、現在の科学技術のレベルでは、この「単一分子機能材料《量子機能材料》」の応用、そして実用への道は未だ険しいと思われる。現在、この分野の研究の進展を見るまでに、この先20年以上は必要であるという見解が大勢である。だからこそ、これは生涯をかけて取り組むべき研究課題であると私は考えている。そして『自らが「不可能を可能にする」「世の中を変える」ことができる！』という極めて大きな魅力を感じながら、日々この研究に取り組んでいる。

文献

[1] F. L. Carter, "Molecular Electronic Devices", Marcel Dekker, New York (1986).

[2] 篠原 健一, "単一分子機能材料", 分子科学研究所 特別シンポジウム, 岡崎 (1998).

[3] 篠原 健一, "ポリマー１分子の直視", 大阪大学 産業科学研究所 国際シンポジウム サテライトミーティング, 大阪 (1999).

[4] 篠原 健一, "単一分子機能材料", まてりあ, vol. 38 (1), pp. 73 (1999).

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らせんπ共役ポリマー1分子の運動を見る

Chem. Lett. 38, 690-691 (2009).

Single-Molecule Imaging of a Micro-Brownian Motion of a Chiral Helical π-Conjugated Polymer as a Molecular Spring Driven by Thermal Fluctuations

Ken-ichi Shinohara* et al.

(a) (b)

Movie. High-Speed AFM movies of single molecules of a chiral helical π-conjugated polymer [(-)-poly(MtOCAPA)] on mica in n-octylbenzene at room temperature.
(a) A scanning size is 200 nm x 200 nm. A scanning rate is 252 ms per frame.
(b) A scanning size is 300 nm x 300 nm. A scanning rate is 156 ms per frame.

超分子π共役ポリマー1分子の運動を見る

Chem. Lett. 36, 1378-1379 (2007).

Single Molecular Imaging of a micro-Brownian Motion and a Bond Scission of a Supramolecular Chiral π-Conjugated Polymer as a Molecular Bearing Driven by Thermal Fluctuations

Ken-ichi Shinohara* et al.

(c) (d)

Figure.
(a) Chemical structure of a polyrotaxane: (+)-poly[AEPE-rotaxa-(α-CyD)].
(b) A molecular mechanics calculation optimized model of a supramolecular polymer. A high-speed AFM imaging of a single molecule of a supramolecular chiral π-conjugated polymer on mica under aqueous solution at room temperature.
(c) Dynamic images of a part of a single molecule.Full imaging time is 40 s.During last 20 s, UV pulsed laser of 355 nm irradiating 20 nJ at 20 Hz, a chain scission is observed.XY-range: 400 nm x 400 nm.Scan rate: 160 ms per frame. Pixel: 100 x 100.
(d) Dynamic images of the whole of a single polymer chain (without UV pulsed laser irradiation).XY-range: 500 nm x 500 nm.Scan rate: 640 ms per frame.Pixel: 200 x 200.

ポリマー1分子の反応を見る

J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 48, 4103–4107 (2010).

Single-Molecules Imaging of a Photodegradation Reaction of a Chiral Helical π-Conjugated Polymer Ken-ichi Shinohara* et al.

(a) (b)

Movie (a) High-Speed AFM imaging for the single-molecule chemical kinetics of photodegradation of the π-conjugated polymer, (–)-poly(MtOCAPA). A violet laser of 405-nm wavelength was irradiated since 10.2 s. In the movie, the violet triangle shows a region during a violet laser irradiation. Rate 100.1 ms per frame (9.99 frames s-1), XY: 200 nm x 200 nm, Z: 6.0 nm. Laser power: 0.4 mW (as the outgoing ray from the objective).

Movie (b) Single-molecules imaging of photodegradation reaction of the π-conjugated polymer, (–)-poly(MtOCAPA). A violet laser of 405-nm wavelength was irradiated since 10.0 s. In the movie, the violet triangle shows a region during a violet laser irradiation. Rate 103 ms per frame (9.71 frames s-1), XY: 250 nm x 250 nm. Laser power: 0.2 mW (as the outgoing ray from the objective).

ポリマー1分子の運動を見る顕微鏡を作る

高速AFM

オリンパスと金沢大学が共同開発したバイオAFM技術をベースにして、ポリマーが観測できる仕様に改造した。【下記特許】