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リチウムイオン２次電池の長期的安定作動を指向した高耐久性負極バインダーの開発に成功

リチウムイオン２次電池の長期的安定作動を指向した
高耐久性負極バインダーの開発に成功

ポイント

  • リチウムイオン２次電池の長期的安定作動を可能にする高耐久性負極バインダーの開発に成功した。
  • 500回の充放電サイクルを経ても95%の容量維持率を示した。
  • 本バインダー材料を用いた系ではPVDF系で顕著であった電解液の電気分解が抑制された。
  • 充放電サイクル後に、本バインダー材料を用いた電池系ではPVDF系と比較して大幅に低い内部抵抗が観測された。
  • 各種電気化学測定により、負極内部のリチウムイオンの拡散性に優れていることが分かった。
  • SEI被膜が薄く界面抵抗が低いことが示唆され、充放電後に生成するLiFの量がPVDF系の５分の１に減少したことがイオンの拡散性とSEIの力学特性の両面に寄与したと考えられる。
  • 電極―電解質界面抵抗*1を低減できる高性能バインダーとして、リチウムイオン２次電池のみならず広範な蓄電デバイスへの応用が期待される。
　北陸先端科学技術大学院大学 (JAIST) (学長・浅野哲夫、石川県能美市)の先端科学技術研究科物質化学領域の松見紀佳教授、ラージャシェーカル バダム助教、テジキラン ピンディジャヤクマール（博士後期課程学生）はリチウムイオン２次電池*2の耐久性を大幅に向上させる負極バインダー材料（図１、図２）の開発に成功した。
　リチウムイオン２次電池は一般に長期的な使用に伴い充放電能力が経時的に劣化することは、広く知られており、ユーザーレベルでも広範に問題が認識されている。その原因は極めて多様であるが、様々な電極内における副反応によるバインダーを含む電極複合材料の変性、電極/集電体の接着力の劣化が主要因の一つと考えられる。
　本負極バインダーは、市販のポリ（ビニルベンジルクロリド）を1-アリルイミダゾールとジメチルホルムアミド中80oCで48時間反応させてイオン液体構造を形成させた後に、水溶液中でLiTFSIとのイオン交換を行うことにより合成した（図２）。

　開発した高分子化イオン液体型のリチウムイオン２次電池用バインダーは、長く検討されてきたポリフッ化ビニリデン(PVDF)と比較すると、 LUMO*3が低い電子構造的特徴を有する（表１）。バインダー材料が有するアリルイミダゾリウム構造は、PVDFやエチレンカーボネート（EC）が負極側で還元分解する前にイミダゾリウム環C2位が還元を受けカルベンを形成する。その結果ECの過剰な分解による厚いSEI被膜の形成は抑制される。また、アリルイミダゾリウム基の存在により、サイクリックボルタンメトリー*4後に見積もられたリチウムイオンの拡散係数はPVDF系と比較して41%高い値となり、結果として充放電レート特性も改善された。また、リチウム脱挿入ピークの電位差（オーバーポテンシャル）は高分子化イオン液体系において200.3 mVとPVDF系と比較して89.6 mV減少し、より容易なリチウムイオンの拡散を支持する結果となった（図３）。充放電後の電池セルの界面抵抗も高分子化イオン液体系において大幅に低い値を示した(36.39Ω；PVDF系では94.89Ω）（図４）。
　その結果としてイオン液体系では500回の充放電サイクルを経ても95%の容量維持率を示し、非常に優れた耐久性が明らかとなった（図５）。
　原因を解明するため、500回の充放電サイクル後に負極のXPS測定を行ったところ、高分子化イオン液体系では1.5倍のグラファイティックカーボンのピークが観測された。また、充放電後も負極内部のバインダー由来のN1sピークを観測可能であり、これらの結果はいずれも薄いSEI被膜の形成を示唆した。さらに興味深い観測としては、高分子化イオン液体系ではLi2CO3とLiPF6との反応の結果生成するLiFの量がPVDF系と比較して５分の１程度であった。LiF生成の抑制は、負極内のリチウムイオンの拡散性やSEIの力学的安定性の改善において、重要な結果に結び付いたと考えられる。
　なお本研究は、文部科学省元素戦略プロジェクト拠点形成型（京都大学） JPMXP0112101003の支援のもと実施された。

成果はACS Applied Energy Materials (米国化学会)オンライン版に2月11日に掲載された。
題目: Allylimidazolium-Based Poly(ionic liquid) Anodic Binder for Lithium Ion Batteries with Enhanced Cyclability
著者: Tejkiran Pindi Jayakumar1, Rajashekar Badam1 and Noriyoshi Matsumi1, 2 *
（1: JAIST, 2: 京大触媒・電池元素戦略）

＜今後の展開＞
　セル構成や充放電条件を最適化し、最も優れた特性を有する蓄電デバイスの創出に結びつける。
　イオン液体構造の多様性の視点から、構造をさらに検討し最善の特性の発現に向けたチューニングを行う。
　電極―電解質界面抵抗を大幅に低減できる機能性高分子バインダーとして、リチウムイオン２次電池のみならず広範な蓄電デバイスへの応用が見込まれる。

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図1.Liイオン２次電池における負極バインダー

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図2. 高分子化イオン液体バインダーの合成法



Chemical Moiety (Octameric units except EC) ELUMO (eV) EHOMO (eV) Bandgap (eV)
PVBCAImTFSI (PIL) -11.75 -16.28 4.53
PVDF 0.27 -8.76 -9.03
EC 0.63 -8.23 -9.03

表１．高分子イオン液体(PIL)、PVDF、ECのHOMO*5、LUMOエネルギー準位

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図3.BIAN型高分子（左）及びPVDF(右)を用いて構築したハーフセルのサイクリックボルタモグラム*4（第一サイクル）

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図4.BIAN型高分子（左）及びPVDF(右)を用いて構築したハーフセルの充放電サイクル後の内部インピーダンススペクトル

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図5.(a) 1st、100th、300th、500thサイクルにおける高分子化イオン液体系の充放電曲線、(b) 高分子化イオン液体系及びPVDF系のサイクル特性


＜用語解説＞
*1 電極―電解質界面抵抗
エネルギーデバイスにおいては一般的に個々の電極の特性や個々の電解質の特性に加えて電極―電解質界面の電荷移動抵抗がデバイスのパフォーマンスにとって重要である。交流インピーダンス測定を行うことによって個々の材料自身の特性、電極―電解質界面の特性等を分離した成分としてそれぞれ観測し、解析することが可能である。

*2 リチウムイオン２次電池
電解質中のリチウムイオンが電気伝導を担う２次電池。従来型のニッケル水素型２次電池と比較して高電圧、高密度であり、各種ポータブルデバイスや環境対応自動車に適用されている。

*3 LUMO
電子が占有していない分子軌道の中でエネルギー準位が最も低い軌道を最低空軌道(LUMO; Lowest Unoccupied Molecular Orbital)と呼ぶ。

*4 サイクリックボルタンメトリー（サイクリックボルタモグラム）
電極電位を直線的に掃引し、系内における酸化・還元による応答電流を測定する手法である。電気化学分野における汎用的な測定手法である。また、測定により得られるプロファイルをサイクリックボルタモグラムと呼ぶ。

*5 HOMO
電子が占有している分子軌道の中でエネルギー準位が最も高い軌道を最高被占軌道(HOMO; Highest Occupied Molecular Orbital)と呼ぶ。

令和2年2月17日

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